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精细有机合成 课程讲稿 授课题目（教学章、节或主题）： 第十一章 水解 授课方式 （请打√） 理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课√ 其他□ 课时 安排 4 教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）： 掌握脂链上卤基的水解反应和芳环上卤基的水解反应。掌握芳环上磺酸基及其盐类、硝基、氨基的水解反应；了解酯类的水解反应。 教学重点、难点及关键知识点： 教学重点：卤基水解反应条件及应用水解反应条件及应用水解反应条件水解指的是有机化合物Y与水的复分解反应。水中的一个氢进入一个产物，氢氧基则进入另一个产物。水解的通式可以简单表示如下： 11.1脂链上卤基的水解 脂链上的卤基比较活泼，它与氢氧化钠在较温和的条件下相作用即可生成相应的醇。 (石灰乳)等。 脂链上的卤基水解反应历程属于亲核取代反应。 工业生产中，脂链上的卤基水解主要采用氯基水解法，只有在个别情况下才采用溴基水解法，因为，氯素化合物价廉易得，但溴基的水解比氯基活泼。 脂链上的卤基水解主要用于制备环氧类及醇类化合物。烯烃的氯化水解制备环氧化合物的方法，大多数已被烯烃直接氧化法所取代，许多脂肪醇的生产已改用其他更经济的合成路线。丙烯的氯化、水解制环氧丙烷 环氧丙烷的工业合成法主要有以丙烯为原料的氯醇法、间接氧化法、电化学氯醇法和直接氧化法等四种工艺路线。后两者尚未工业化。其中氯醇法占48％左右。 丙烯的氯醇法是目前国外主要采用的方法，它是以丙烯为原料，经次氯酸加成氯化制得氯丙醇，再经碱皂化而得，其反应方程式可简单表示如下： 1975年，环氧乙烷的生产已可用乙烯的空气直接氧化法。丙烯的空气直接氧化法还不成熟，因甲基也会被氧化。环氧丙烷的另一个工业生产方法是丙烯的间接氧化法，国外已实现了工业化生产。 电化氯醇法是利用氯化钠(或氯化钾、溴化钠、碘化钠的水溶液，经电解生成氯气 11.1.2丙烯的氯化、水解制12，3-丙三醇(甘油) 甘油最初主要来自油脂的皂化水解制肥皂。随着合成洗涤剂的出现，肥皂的生产日益减少，而甘油的需求量却日益增加。目前，合成甘油已占世界甘油总产量的一半以上。在合成法中丙烯的氯化水解法约占80％，是生产甘油的主要方法。从丙烯制甘油包括四步反应：丙烯的高温取代氯化生 11.1.3苯氯甲烷衍生物的水解 苯环侧链甲基上的氯也相当活泼，其水解反应可在弱碱性缚酸剂或酸性催化剂的存在下进行。通过这类水解反应可以制得一系列产品。苯一氯甲烷(一氯苄)水解制苯甲醇 苯甲醇的工业生产方法主要是氯苄的碱性水解法，分为间歇法和连续法。 间歇法是将一氯苄与碳酸钠水溶液充分混合并在80～90反应，水解产物经油水分离后得粗苯甲醇，再经减压分馏得到苯甲醇，收率约为70％一72％，主要副产物是二苄 主反应 连续法是将氯化苄与碱的水溶液在高温180及加压16.8MPa下充分混合后通过反应区，反应只需要几分钟。采用塔式反应器，用质量分数10％的碳酸钠水溶液在145及1.8MPa下水解反应可得到纯度为98％的苯甲醇，收率98％。苯二氯甲烷(二氯苄)水解制苯甲醛 二氯苄比一氯苄容易水解，一般都采用酸性碱性联合水解法。 酸性水解 11.2芳环上卤基的水解氯苯水解制苯酚 氯苯分子中的氯很不活泼，它的水解需要极强的反应条件，在工业上曾经用氯苯水解法制苯酚。水解方法有两种：碱性水解；气相接触催化水解。现在，氯苯的水解制苯酚已经被异丙苯的氧化——酸解法所代替。硝基卤代苯的水解 卤素的碱性水解是亲核取代反应，当苯环上氯基的邻位或对位有硝基时，由于硝基的吸电效应，使苯环上与氯相连的碳原子上电子云密度显著降低，使氯基的水解较易进行。因此，只需要用稍过量的氢氧化钠水溶液，在较温和的反应。 氯基水解是制备邻、对硝基酚类的重要方法，还可以制得的硝基酚类有4氯邻硝基苯酚、4羟基3-硝基苯磺酸等，将这些硝基酚类还原可制得相应氨基酚类，它们都是重要的精细化工中间体。多氯苯的水解 多氯苯分子中的氯比硝基氯苯分子中的氯较难水解，一般要求较高的温度，并需要铜催化剂。多氯苯中的氯比二氯苯中的氯活泼一些。例如将六氯苯在160～170g／L的NaOH溶液中，在230～240，2.5MPa下水解可得五氯苯酚。12，4，5-四氯苯与NaOH的甲醇溶液在130150℃、0.5.1.4MPa反应可得到24，5-三氯苯酚蒽醌环上卤基的水解 蒽醌环上α位的氯基，特别是溴基比较活泼。例如，1氨基2，4-二溴蒽醌在浓硫酸中、在硼酸存在下，在120进行酸性水解，可制得1氨基2-溴4-羟基蒽醌，是分散染料中间体。 在这里，用浓硫酸水解法的原因，一方面是为了使反应物溶解，另一方面是因为碱性水解法会引起副反应。 用类似的反应条件还可以从1氨基2，4-氯蒽醌的水解制备1氨基2-氯4-羟基蒽醌。 芳磺酸及其盐类的水解 脂链的磺基非常稳定，不易水解