纳米电极电化学反应速率常数的几何尺寸边缘效应.pdfVIP

纳米电极电化学反应速率常数的几何尺寸边缘效应 刘欲文，张千帆，何锐，陈胜利* （武汉大学化学与分子科学学院，湖北，武汉，430072, E-mail: slchen@whu.edu.cn ） 相对微米电极，纳米电极具有极大的传质速率和极小的几何尺寸，其在单分子检测、快速电化 学反应动力学研究及作为高时空分辨率的电化学传感器方面极具应用潜力[1] 。同时，由于纳米电极 尺寸与双电层厚度几乎处于相同的数量级，在纳米电极电化学研究中，可以通过改变纳米电极几何 构型来调控纳米电化学界面特别是双电层的结构，从而有效地将电化学微观信息和宏观电化学行为 相联系，有助于揭示电化学界面的结构及相关物理化学机制。 事实上，纳米电化学界面的特殊性早已为电化学家所意识到，在许多场合观测到了纳米电极上 的极限电流对传统伏安理论的偏离[2,3] ，并试图从多个方面对纳米电化学界面的特殊性给予理论上的 解释，包括：高传质速率下电中性原则的失效；纳米电化学界面连续介质理论的失效；高传质速率 下双电层中离子的玻尔兹曼平衡分布不再适用等等，并给出了各自的关于纳米电极电化学行为描述 的模型[4,5]。尽管各模型针对纳米电化界面结构的描述各不相同，但在这些模型均认为粒子在纳米电 极上的电化学反应速率常数与宏观电极上的电化学反应速率常数相同，且与电极尺寸无关。 在此，我们从电子转移的基本理论出发，对电化学反应速率常数与电极尺寸及几何构型的关系 进行了探讨，结果表明对于（特别是在几个纳米左右大小的）纳米电极，电化学反应速率常数不能 看做与宏观电极上电化学反应速率常数相同的固定值，其大小与电极尺寸密切相关，甚至会因电极 几何形状的原因在电极表面具有一定的分布。 一般的，外球性电子迁移（outer-sphere electron transfer ）通过电子隧穿机理进行，隧穿几率p 满足方程 [6] −β(x −x0 ) p p 0 =⋅e (1) 其中β的大小在数个Å-1 ，p 是两分子间距离为x 时的遂穿几率。(1)式表明，电子迁移反应发生电极表 0 0 面附近一定的区域内，而不是在一个数学的面上发生的。而应用Butler-Volmer方程描述电极过程动 力学时，通常认为电子迁移仅在所谓的电子转移面（Electron transfer plane)上进行，电极反应速率常 数的物理意义是当电极电势为反应体系的标准平衡电势及反应粒子为单位浓度时，单位面积电极表 面（实际上是电子转移面）上发生反应的反应分子的数量，单位为cm s-1 。这样定义的电极反应速率 常数其实反映了电极表面附近有效隧穿区域内的电子转移过程的总几率。 对于大尺寸电极，由于电极尺寸远远大于电子遂穿的特征距离，接近电极表面的分子与电极发 生有效电子隧穿的总几率与电极尺寸和形状无关。但对纳米尺寸的电极则不然。如图1所示，我们可 以通过有效隧穿区域内的电子转移过程的总几率得到尺寸或几何形状相关的纳米电极表面的电化学 反应速率常数。 由于隧穿几率与距离呈指数下降的关系，计算表明，若β = 1 Å-1 ，两点间距离大于3nm时发生隧 穿的几率对总隧穿几率的贡献可忽略不计。也就是说，对任一反应物粒子，在电极表面能够发生电 子隧穿的有效区域的半径不超过3nm。 对球状纳米电极，电极表面的电化学性质是一致的，电极表面各点的电化学速率常数的大小一 致。电极尺寸发生变化时，电极表面曲率不同，会使有效电子隧穿面积发生变化；同时随着电极尺 寸的增加，粒子能够发生电子转移区域的体积与电极物理尺寸的相对大小也会发生相应的变化。这 些都需要在计算电化学速率常数时予以考虑。对盘状电极，电极表面是不均匀的。处于电极边缘的 反应物分子在对应的有效隧穿面积较电极中心处的反应物分子要小。电化学反应速率常数不仅与盘 电极的尺寸有关，沿径向的其数值也各不相同。图2a ，2b分别给出了球状纳米电极和盘状纳米电极 电极反应速率常数同电极几何构型间的关系。 1 a 球状电极 Spherical nanoelectrode b