水%2f有机两亲铑膦络合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应地研究.pdfVIP

H．配位催化 1247 水／有机两亲铑膦络合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究+ 彭庆蓉李志华袁友珠一 (厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 烯烃氢甲酰化催化反应活性甚低。为此，人们在水相催化剂中添加某种促进剂FI](如表面活性剂和有 机／无机盐等)，或采用担载型催化剂如负载型水溶性液膜催化剂o]，或采用水／有机两亲膦配体制备 活性络合物口“]，以改善催化性能。烯烃氢甲酰化催化反应发展至今，设计和合成新型配体已成为开 拓和发掘新型络合催化剂的关键。水／有机两亲配体络合物作为改善和解决永／有机两相界面传质局 限所造成催化反应活性低下而设计的有效途径和新进展之一，现已发展出两种方案，其一是通过改变 pH值以实现调节和改变在水／有机相中的溶解性，其核心在于配体分子结构中含有具可逆质子化的 取代基口~73；其二是在配体分子结构中同时引入亲水性和亲油性基团，使配体具备表面活性剂性 能口”]。尽管如此，如何设计高效而合理的两亲配体，文献中尚无可遵循的规则。本文将研究具有表面 活性功能水／有机两亲膦配位的铑络合物在高碳烯烃氢甲酰化反应中配体结构与催化性能的关联。 l实验部分 NMR谱测定在VarianFT 溶液作外标。催化反应在60mL不锈钢高压釜中进行，电磁搅拌。用毛细色谱分析油相组成，FID检测 用修正面积归一化法计算。 2结果 2．1 1看出，当以正十六烷基一：苯基膦二磺酸钠盐L2为配体时，随膦铑比增大，卜庚烯生成辛醛的转化 率增加，正异构比基本保持不变，而以LI[eP 逐渐减小，正异构比则有规律地呈上升趋势。这可能是因为L1结构中膦原子的取代基所形成的截面 积比I，2来得大些，使生成正辛醛的选择性较好。 2．2 I-已烯氢甲酰化反应 铑比增大，生成庚醛的转化率线性上升，而产物醛的正异构比值较低，基本维持在2．3～2．4左右。 3讨论 长链烷基二苯基膦二磺酸钠盐配位的铑络合物在催化高碳烯烃氢甲酰化反应时，对正构醛的选 配位的铑络合物的反应活性呈上升趋势。这些结果可能说明，TPPTS配体分子结构中的一个苯基被 含长链烷基基团取代后，其膦原子的碱性增强，使配位活性中心金属铑原子的电子密度增大，降低了 *国家重点基础研究发展规划课题(G2000048008)和教育部优秀年轻教师基金及骨干教师基金资助课题 edu 0592—2183047 c“；Faxl **通讯联系人，Email：yzyou@xmu 1248 可持续发展战略中的催化科学与技术 其铑络合物的氢甲酰化催化活性；另一方面，长链烷基基团的存在赋予这类配体一定的亲油性，在催 化剂水相中含适当浓度情况下，表现出表面活性剂功能。但实验发现，即使在I，／Rh一50(mol／m01)的 情况下，采用长链烷基二苯基膦二磺酸钠盐铑络合物催化剂体系，在1一庚烯和1一己烯氢甲酰化反应 结束后均未观察到乳化现象。因此，可望通过设计合成膦原子上具有较大截面积的水／有机两亲配体 以提高产物的选择性；或者将长链烷基二苯基膦二磺酸钠盐添加到TPPTs—Rh体系中，以改善 TPPTS—Rh体系的高碳烯烃氢甲酰化性能，避免因加入表面活性剂而带来的乳化现象和催化过程中 表面活性剂的结构稳定性等同题。 The ratioof of Table1 effectofmolar torhodiumon phosphine the时droformylation1-heptene Reactionconditionsi RhCI(CO)(L2)Ⅲ0 i time6h． 5MPa，l—heptene：2mL，toluenellmL-H2016mL，reaction TableTheeffectofmolarratioof torhodiumonthe of1-hexene 2