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Chapter 3 化学动力学基础 化学动力学是解决化学反应是否可行的问题 无论快反应，还是慢反应，只有可控制才有意义。 如：常温下H2和O2化合生成水，盐酸与氢氧化钠 其反应速率差别的根本原因是什么？ 反应的机理不同！ 反应发生，必须破坏旧化学键，然后建立新键即 不可避免地经过能量升高的过程; 且升高高度各异,导致速率快慢存在较大的差异。 二、定容反应速率 反应速率：单位时间内反应进度的改变。 随? ?，反应物、产物浓度变化如图 反应进度随时间变化，因此用微商表示的瞬时速率 ?B 反应物取负值，浓度变化为减小(负值)，r为正值； ? B 产物取正值，浓度变化为增加(正值)， r为正值。 所以，反应速率总是正值，单位总是mol·L-1·s-1 。 §3.2 浓度对反应速率影响——速率方程 一、化学反应速率方程 p46 表3-2 对于任意反应 aA + bB = dD + eE 速率方程表示为 例：r = k 零级反应 r与c无关 r = kcA 一级反应 r与c成正比 r = kcA2 二级反应 r与c的平方成正比 r = kcA1/2 半级反应 r与c的1/2方成正比 反应级数只能由实验和反应机理研究确定 p47表3-3 3、k 是速率常数, 对于给定反应为一定值。通常k 愈大，反应速率愈快。 k 数值的大小与c无关, 但随T 的改变而改变。 k 是反应的特性常数。 且有单位！ 零级反应 k 单位mol·L-1·s-1 一级反应 s-1 二级反应 mol-1·L·s-1 二、实验法确定速率方程之 — 初始速率法 利用反应开始不长时间内反应物浓度的变化研究r~c关系的方法称之 三、浓度与时间的定量关系 对于一级反应有 r = kcA §3.3 温度对反应速率的影响 p52表3-5 浓度一定，T 影响速率方程中的k ，这种定性关系能否定量呢？ 经过实验总结得到 一、Arrhenius方程 如： N2O5 ? N2O4 + 0.5O2 通过作图法可以计算得到Ea、k0。但是，这种人为描点计算斜率的方法有较大误差，也不科学 科学的方法: 最小二乘法(直线回归法 )确定直线方程, 得到斜率和截距 基本思想：使待确定直线满足，每一个实验点至直线的距离求平方，使所有点的“距离平方”和为最小。 3、计算Ea 根据Arrhenius公式在T1、T2下有： 4、分析 1) Ea—r—k：根据1式，不同反应，T、R、 k0一定，当Ea愈小，k值增大，r加快。 2) T—r—k：根据1式，反应一定，Ea、R、 k0一定，当T 升高(10C?)，k值增大(2-10倍)，r加快。 3)根据2式，对同一反应，低温时升温比高温时升温更有效。 4)根据2式，对不同反应，Ea愈大，升高T、lnk2/k1愈大，表明升高T对Ea大的反应更加有利。 3)对同一反应，低温时升温比高温升温更有效(2式) 4)对不同反应，Ea愈大，升高T、lnk2/k1愈大，表明 升高T对Ea大的反应更加有利； (2式) §3.4 反应速率理论和反应机理简介 1、分子能量分布示意图 在一定T 下，反应物分子 都具有一定的能量，有的分 子能量高，有的分子能量低， 但是绝大多数分子能量居中 高能E分子在T K时的相对 数目(n %)为 例: 1mol·L-1HI 在1L容器中，700K时，理论每秒碰撞 3.4?1034次，理论速率5.6?1010 mol·L-1 ·s-1，而实 际速率为1.6?10-3 mol·L-1 ·s-1。 不是每一次碰撞都发生了反应！因此，把碰撞后发生反应的碰撞称为有效碰撞。 什么分子才能发生有效碰撞？ 发生反应是旧键断裂的过程—需要能量！ 只有能量较高分子方可。 发生有效碰撞分子对需最低能量称临界能?c，1mol分子对需最低能量称摩尔临界能Ec 。 能发生有效碰撞分子称活化分子。其分数为 f = e-Ec/RT 1 是能量因子，通常f 愈大，活化分子愈多，反应愈快。 满足能量因素后还有方位因素，用概率因子P表示 通常分子几何构型愈复杂，P愈小，反应愈慢。 根据有效碰撞理论，具有足够最低能量(Ec)的活化分子( f愈大)，沿着适宜方位