介孔材料(复旦大学).docVIP

1.2.2介孔材料的自组装机理 介孔材料的白组装过程，涉及得不仅仅是表面活性剂分子聚集体，更有骨架物种的参与。这种参与对介孔材料的形成和孔结构的影响到底是什么样一个角色呢?自从Mobil公司的科学家们报道了M41S系列有序介孔二氧化硅材料以来，运用14N(或1H，29Si，27Al等)MAS NMR，EPR，原位XRD，TEM．SEM，TG／DTA，FTIR,偏光显微镜，N2吸附一脱附等温线等表征手段，研究介孔材料组装机理的努力就一直没有停止过。目前有关有序介孔材料组装机理的解释主要有：液晶模板机理 (Liquid-Crystal Templating mechanism)，电荷匹配机理，协同组装作用机理(Cooperative Formation mechanism)，广义模板机理盯等等。 1992年，液晶模板机理的提出是为了解决MCM-41介观孔结构的来源问题。其中的历史背景是在此以前发现的沸石分子筛孔道尺寸形状与模板分子没有明显的关联性，但是作为其传承的MCM-41，孔结构却存在着“忠实”模板的现象。其实验依据是MCM--41高分辨透射电子显微像、x射线衍射模拟结果与相应CTAB溶致液晶相形貌非常相似。Mobil的科学家们认为十六烷基溴化铵生成的液晶相实际上就是MCM--41--氧化硅材料孔结构的模板剂，MCM-41的形成机理是先形成表面活性剂液晶相导向无机氧化硅物种，或者是表面活性剂一二氧化硅物种同时形成液晶相。在没有办法解析这种原子级别上无序“晶体”结构的时候，这样的理解使得人们可以用模板分子聚集体的液晶形貌来理解介孔材料的孔结构，并且指导之后蓬勃开展的合成工作。 随着对介孔分子筛研究的深入，人们发现一些实验证据与单纯的液晶相假设不一致，其中包括合成有序介孔材料过程中使用的表面活性剂浓度远低于其液晶相的生成浓度；以及表面活性剂临界胶束温度，浊点温度在水热合成有序介孔材料的体系中也有较大的改变。协同组装机理正是在这种情况下经由电荷匹配机理提炼而出的。这种机理认为无机物种和表面活性剂分子聚集体之间的协同作用共组装形成特定的有序介观结构。在界面区域，寡聚硅酸根阴离子的进一步聚合改变了其所在无机层的电荷密度，这使得阳离子表面活性剂分子间的疏水链靠近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂分子极性头的电荷排斥。存在于两相界面之间的相互作用(如静电吸引力、氢键作用或配位键等)加速了无机物种在界面区域的缩聚，而这种无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相有序结构的促进作用，整个无机和有机组成的复合介观相也随界面曲率的变化而改变，最终的介观有序相则由反应进行的程度而定。协同组装机理，考虑了介孔材料自组装过程中无机物种之间的聚合、无机物种与有机物种的相互作用，而不仅仅是表面活性剂分子之间的自组装，有助于解释介孔二氧化硅水热合成中更为普遍的实验现象。Stucky及其合作者在这种机理的指引下首次在酸性体系中合成了二氧化硅介孔分子筛，例如：SBA-1、SBA-3、SBA-15和SBA-16等材料。 1997年，Brinker及其合作者首次应用溶剂挥发自组装(Evaporation InducedSelf-Assembly)方法合成介孔氧化硅薄膜。这种合成方法是在结构导向剂浓度为临界胶束浓度以下的起始溶液中，通过有机溶剂的快速挥发诱导无机物种．结构导向剂复合液晶相的形成，然后使无机物种进一步交联，从而得到有序的介孔材料。1998年，Stucky及其合作者将该方法拓展至非硅介孔氧化物体系如Nb205、Ti02、A1203等的合成。Sanchcz研究组则通过多种原位测试技术，例如同步辐射-SAXS，原位-FTIR等，详细研究了EISA过程中介观结构的形成机理引埘。他们发现材料有序结构的形成发生在溶剂挥发的最后，甚至在老化阶段，并且无机物种聚集状态的变化在合成当中极为重要。在无机物种与有机模板组装的初始阶段，无机物种的聚合度需要足够低，这样有机一无机复合骨架才有足够的可塑性。有序介观结构一旦形成后，无机骨架进一步的聚合使其相对“刚性”，介观结构就被“固定”下来。这种观点被Wiener研究组的观察结果进一步佐证，适合组装的无机聚合物粒子相对尺寸也被定量化(图1．15)。2007年，他们采用了不同尺寸的二氧化硅纳米粒子与嵌段共聚物自组装形成介观结构时，发现有序介观组装的前提是二氧化硅纳米粒子的尺寸必须足够的小，其临界尺寸域值大约是嵌段共聚物亲水段末端距的均方根值。基于这样的观点，他们用包覆金的二氧化硅纳米粒子获取了si02，Au复合介孔材料。 综合以上对介孔材料组装机理的研究结果可知：骨架物种与表面活性剂之间以及表面活性剂分子之间的相互作用对成功导向介孔材料的自组装是有积极意义的。然而这种协同组装的机理同时也注定了对介孔材料孔结构的认识不能仅仅停留