高分子物理_第四章.ppt

第四章聚合物的分子量及分子量分布 (2) 一点法 对象：试样少或同一样品的大量试样,简化试验,只在一个浓度下测定 直接计算出 柔性线形高分子在良溶剂中 误差较小 5，特性黏数与分子量的关系 K ——黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关 ——扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关 Mark-Houwink Equation 在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。 主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，大小取决于高分子本质和测定的浓度,一般介于0.5～1.0之间 溶剂 不良溶剂 良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大，接近0.8 A，扩张因子 P120 和 的测定 B， 分级 测各级分的 （用绝对法：渗透压或光散射） 测各级分的 作图 斜率 截距 6，黏度法的应用 (1) 测定黏均分子量 和 查表时，注意温度、溶剂体系、浓度的单位与表中相同 优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。 用黏度法得到的是黏均分子量 (2) 初步判断高分子链的刚性，柔性、支化 刚性链 相同分子量 支化链 相同分子量 支化度的测定 gb= [η]支化/ [η]线形 gb1 (3) 计算柔顺性参数 （Flory 特性黏数理论） 7，Flory 特性黏数理论 特性黏数比例于单位质量高分子在溶液中的流体力学体积。 测定 Stockmayer-Fixman关系 Stockmayer-Fixman(SF)方程 测定一组Mw, [?]由上式作图，  截距 (Intercept) I ? K? ? ?h?2?/M 由此可求分子参数： 不同平均分子量测定方法及其适用范围 平均分子量 方法 类型 分子量范围(g/mol) 佛点升高，冰点降低，气相渗透 A 104 端基分析 E 102~3?104 膜渗透法 A 5?103~106 电子显微镜 A 5?105 平衡沉降 A 102~106 光散射法 A 102 密度梯度中的平衡沉降 A 5?104 小角X射线衍射 A 102 沉降速度法 A 103 稀溶液黏度法 R 102 凝胶渗透色谱法 R 103 高聚物分子量分布的测定方法 第 三 节 概述 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义： 高分子材料加工条件的控制 聚合反应机理 高分子材料使用性质 溶液性质 聚合物的分子量特点：高分散性 聚合物分子量的表征：平均分子量；分子量分布 4.3.1 聚合物多分散性的测试方法 溶液中的分子运动性质 溶解度对分子量的依赖性 分子的尺寸大小 沉淀分级法 溶解分级法 沉降速度法 SEC or GPC 方法 1, 沉淀分级法： 逐步加入沉淀剂：在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。 逐步降温的办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶解度小）） 沸点升高的数值 冰点降低的数值 正比于溶液的浓度，与溶质的分子量M成反比。 —— 溶液的浓度 —— 溶剂的沸点升高常数 —— 溶剂的冰点降低常数 —— 溶质分子量 纯溶剂的沸点 1g溶剂的汽化潜热 纯溶剂的冰点 1g溶剂的熔融潜热 C 各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： 2，高分子稀溶液 由于热力学性质偏差大，所以必须外推 时，要在无限稀释的情况下才能使用 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂） ——沸点升高值（或冰点降低值） 3，应用这种方法应注意 分子量在104以下，聚合物不挥发，不解离 溶液浓度的单位 溶剂 得到的是 由于溶液浓度很小，测定的 值也很小。 测定要求很精确，把温差转变为电讯号,温度测定一般采用热敏电阻 4.2.3 气相渗透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry） 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。 恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中；由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚