%5bCo(PPA)-%2c3-%5d·H-%2c2-O合成与催化乙苯氧化反应研究.pdfVIP

ICo(PP”。]oH。0合成和催化乙苯氧化反应研究 戚建英‘马红霞‘陈新滋。扬启云。周宗远“李贤均。 (a四川大学化学系有机金属络台催化研究所成都610064 b香港理工大学应用生糟及化学系香港九龙 c云南师范大学化学系昆明650031) 合物[co(PPt0 Carboximide)。它的 3]·＆0(PPA代表N-Phenyl一2-Pyridine x射线四圆单晶衍射仪测定，证明此配合物为八面体结构，含有一分子结晶水。 这种钻络合物具有良好的络合活化氧分子的能力。用氧分子作氧化剂．乙苯既作为反应物又 作为溶剂的中性条件下，考察了反应温度、时间、压力和僵化剂浓度等对乙苯氧化反应的活 性和进择性的影响] l、台成 以2—毗啶甲酸和苯胺为原料合成了配体IWPA…．在三颈瓶中将2一毗啶甲酸与SOCl：混 合，搅拌下加热回流得—澄清的红葡萄色溶液，减压抽出过量的SOClz，洗脱剩余的SOCl：， 所得残留液加入无水四氢呋哺，搅匀，得红棕色的2—毗嚏甲蕺氯的四氢呋哺溶液．转至恒 压漏斗中．另取新蒸苯胺，加入无水四氢呋喃，在-5一10℃下，滴入E述2-nit啶甲酰氯溶液， 反应2小时后，过滤，升至室温．沉淀用饱和NalICO，溶液洗，水和乙醚洗涤。在Et0H中重 结晶得淡黄色或无色晶体。也可用硅胶H进行柱层析，得淡黄色晶体．用此配体与Co”络告 形成[Co(PPA)。]·H。0配台物． 2、催化乙苯氯化反应 2．1、反应温度和时间的影响 co(PPA)，·I-【20催化乙苯氧化反应时的反应历程可能是催化剂中心金属与0z形成超氧配合 物co(PPA)a-O，e后，产生的氧自由基摘取乙苯的n一碳上的氢形成氢过氧化乙苯，从而得到各 种氧化产物。若提高反应温度(见表1)，催化剂活化氧分子的能力增强，更易摘取乙苯的 表1温度和时问对Co(PPA)，·m0值化乙荤氧化反应的影响 on TablelTheinfluenceof andtime oxidation zO catalyzedbyCo(PPA)z·H temperatureethylbenzene is ontheconsume a．TheconYersioncalculatedbased ofethvlbenzcne． acid． b．I：phenylformaldehyde．2：a-phenylethan01．3：acetophenone．4：benzoic 1083— G砒的氢．转化率提高，同时也有利于中间产物n一苯乙醇进一步氧化为苯乙酮．使苯乙 酮的产率和选择性提高．再进一步提高温度，苯甲醛氧化为苯甲酸”1的量上升。控制反应温 度在130—140。C，苯乙酮的选择性较高． 改变反应时间．转化率随时间的延长有上升的趋势，苯甲醛和苯甲酸变化不大．6h．后 转化率增加缓慢，8h．对苯乙酮的选择性最好，达到朗．2％。反应中形成的氢过氧化物迅速分 解成苯乙酮的同时．一部分断键生成苯甲醛和苯甲酸，生成的苯甲醛和苯甲酸的量主要取决 于反应温度。因此，在保持同一反应温度时，随时间延长它们的选择性交化不大，但转化率 增长变缓．原因有二：一是反应体系中氧气和乙苯的消耗使反应物浓度降低，反应变幔，二 是反应中生成的水抑制了反应． 2．2、反应压力及俄化剂浓度的影响 从图1中看出：当压力从0．8x10s增至1．2x106Pa时，转化率及生成苯乙酮的选择性增 加，Ⅱ_苯乙醇减少，在1．2lⅡ飞时苯乙酮高达89．4％．苯甲醛及苯甲酸的古量很少．继续增大 压力，转化率及各产物的选择性已无明显变化。 若改变催化剂浓度，当浓度大于0．5xlO一3mol／L．乙苯转化率有所上升且逐渐趋缓．生成 苯乙酮选择性高，都