乙烯高聚和齐聚催化剂的研究.pdfVIP

乙烯高聚与齐聚催化剂的研究 义建军赵伟许学翔陈伟景振华 (石油化工科学研究院，北京100083) --：对近几年非孳类金属有机配合物应用于催化乙烯聚台的研究进行了回顾。设计井研制了前过美 垒属半茂类配合钧，且实验证明，该配台物在助催化剂存在下，可催化乙烯聚合，得到聚乙烯；设计井研 耐了毒暖詹过我垒_配合物，并成功地应用于乙烯齐幕t显示了根高的攫化活性和选择撩。 ’ ‘ 美■一：非茂金属化台物乙烯聚合均相催化剂 1膏烃囊台籀化荆的研究进晨 随着二十世纪50年代zi咄r—Natta催化剂的发现，聚烯烃逐步成为工业和人们日常生 活中不可缺少的材瓣。目前，垒世界每年生产的高分子材料中有一半是囊烯烃材料，并且其 年产量还在不断增加，预计2000年世界聚乙烯的生产能力将达5684．7万tIlJ。因此，不断 研究和开发新型高效聚烯烃催化剂是十分必要的。 ‘ 分水解产物甲基铝氧烷(MAo)的助位化剂的作用下，使得茂金属化合物鳇在芳香烃藩剂 中催化爝烃囊合，从而开辟了均相烯烃聚合催化体系。这种均相体系与传统的zie一目一Nat． ta的多相体系相比，有着诸多优点，如：催化体系具有单活性中心，产生的聚合物的分子量 很高，且分子量分布很窄(M。／M。=2左右)；具有超高的催化烯烃聚合活性，其催化速度 目前已接近生物酶的催化速度，如乙烯囊合活性达10B数量级，以及均相催化体系簟产生各 种立体异构的聚爝烃。这样就有可能通过分子设计来调控聚合物的结构，如能用这类摧化剂 储备间规结构的聚丙烯和聚苯乙烯以及半等规聚丙烯，这些聚合物用传统zi昭h—N且tta催 化体系是不可能得到的。 茂金属配合物在催化烯烃聚合的过程中表现出较高的活性，但是其合成困难、产率低、 化合静稳定性差，而且茂金属配合物形成阳离子活性中心时构型容易发生转变，容易得到无 规囊合钓。为了克服这一缺点，国外已有文献报导，鼹用配体的结构幕壤定金属中心的几何 梅型【3]。此外，人们对环戊二烯基是不是形成单催化活性中心的必要条件这一I耳题展开了 讨论和研究。要回答这个闯题，首先要了解环戊二烯基在整个催化过程中所起的作用：(1) 控翻活性中心的立体结构和电荷密度；(2)抑止使聚合物分子量分布变竟的第两个活性中心 的形成。可见，能起到这些作用的有机基团就有可拿替代环戊二烯基，与金属配位，形成烯 烃囊合催化剂，这就产生了非茂有机金属烯烃聚合催化剂。 jE蔗直垫金堡煎烃聚合璀让刘塞义为不古有环戊二烯基团，配位原子为氧，氮，硫和 碳，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素，能催化烯烃聚合的有机金属配合 ● 物。非茂有机金属化台物要成为良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件： (1)中心离子有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素结构，使烯烃插入和(一键 · ·2(13· 々 转移容易进行； (2)金属易被烷基化，使之有利于阳离子的生成； (3)形成的配台物具有限定的几何构型—立体结构，电荷密度及手性调节 ¨—；_，，；；；；；；， (4)形成的M—C健易被极化。 非茂有机金属烯烃聚合催化剂除了具备单一活性中心，所得聚合物分子量分布窄及立构 规整性高的特点外，还在某些方面显示了独特的性质。例如，(1)具有活性聚合特征；