TiCl-%2c4-%2fNi二亚胺配合物复合催化剂催化乙烯聚合地研究.pdfVIP

石 油 化 工 PEIROCHM CALTECHNOLICY 2001年第30卷增刊 TiC14/Ni二亚胺配合物复合催化剂 催化乙烯聚合的研究 林少全，萧翼之，张启兴，王海华 (中山大学高分子研究所，广东广州510275) t摘要』用共沉淀法制得ml,一Ni二亚胺配合物/Si%一Atg飞/AIB3复合催化剂，并应用于乙烯的淤浆均聚反应。试验 结果表明该复合催化剂催化乙烯均聚具有较高的活性(相对金属，琅乙烯的活性可达6551醉(gh)一〕‘，并且能在不 用共聚单体的情况下斜得密度较低(0,932一0.947g/cd)的支化堆乙烯。这表明该催化剂具有便乙烯齐获一原位共 聚的特性。 关〔扭词〕复合催化剂;乙烯:齐聚一原位共玻 近几年，对于烯烃聚合后过渡金属催化剂的研究倍受关注[1.21。利用前/后过渡金属配合物复合来制备 低密度聚乙烯也有报道[[3.4;。复合催化剂的使用可以综合两种不同催化剂的优点，从而在不用共聚单体和 较低的共聚单体含量下制得低密度聚乙烯。但这些报道的复合催化剂均用简单的“I十I”的复合方法，即是 在聚合时加人两种不同的催化剂使其发挥作用。这样在聚合时还必须用MAO作为助催剂，不适应于先进的 生产工艺和降低成本。我们首次研制了共沉淀反应法使Tic玩和Ni的二亚胺配合物负载在经过表面修饰的 SiO2载体上制得复合催化剂。利用这种复合催化剂在不用MAO只用烷基铝作为助催剂的条件下催化乙烯 均聚.制得低密度的具有支化结构的聚乙烯。 1试验部分 1.1 试剂 所有试剂均经过严格的除氧、除水处理。 乙烯,AIEt2Cl,AI(i一Bu)。均由上海化工研究院提供。其中AlEt2C1,Al(一‘Bu)3在使用前配成30%的庚 烷溶液。TiC14:上海金山县兴塔化工厂。Si场:美国Davison公司，使用前在姚气氛下600℃缎烧6ho 1.2Ni的二亚胺配合物的合成 HH C-C 配合物了丫谈乳才 、(以下简称为NiL)按文献w[合成。 N宜 CH3Br/1BrCH3 1.3 复合催化荆的制备 利用共沉淀反应法，使TiC14,NiL按一定的顺序、比例负载到SiO2一M薛h一ZnC12复合载体上制得复合催 化剂。用Perkin一Elmer公司的等离子体发射光谱(ICP)仪Optima3000DV侧定催化剂中的金属元素含量 1.4 砚合反应 聚合反应见文献[[5] [作者简介〕林少全(1975一)，男，广东省惠来县人，博士生，电话:020 ]甚金项目]国家自然科学基金及燕山石油化工研究院联合资助及广东省自然科学基金资助项目(980319), } 一 — — 林少全等:T,CI,/Ni二亚胺配合物复合催化荆催化乙烯聚合的研究 1.5滚合物的性能裹征: 13CNMR侧定采用VarianINOVA500NBNMR,溶剂为氖代邻二抓苯，质量分数为10%，测定温度120℃。 熔点用Perkin一ElmerDSC一7型差示扫描量热仪测定，取第二次升温曲线的峰温。密度用乙醇/燕馏水配得 的密度梯度管测定。相对分子质量则由粘度法测定，利用下式计算相对分子质量: Vv/C=[9)+0.07[V]2，其中7〔)二6.67x10-4Mw-o 2 结果与讨论 复合催化剂的制备方法是在传统的SiO2一M邪12复合载体中加人了ZnC12，有利于调节产物的相对分子 质量。利用共沉淀反应法，镍钦投料摩尔比为1/9,3/7,5/5制得相应的复合催化剂。用ICP测定复合催化 剂中的金属得复合催化剂中镍铁摩尔比分别为0.13,0.45,0.77。作为对照，制备了不含Ni的配合物钦系催