钴基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸.docVIP

文章编号： 钴基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸 李 涛，梁斌，唐盛伟 （610065）[Co (dmBPM) X2] (dmBPM=N,N，-二（3,5-）X=Cl，Br)、[Co(H2Cbpz)2X2]2H2O(H2Cbpz= N,N，-二吡唑甲烷，X=Cl，Br)、[CoX2(pz)4](pz=吡唑，X=Cl，Br)、[CoX2(dmpz)2] (dmpz=3,5-二甲基吡唑，X=Cl，Br)。利用核磁共振（NMR）（FTIR(EA)、热重（TG）N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴(Ⅱ)。优化了该催化体系的反应条件，最佳的反应条件为：n（n（=1/300、m（）m（）=1.21.7 MPa、温度150 ℃、反应时间为2 h；在此反应条件下甲苯转化率为87.25 %，苯甲酸的选择性为90.13 %。 关键词： 甲苯；合成；钴基吡唑配合物；氧化；苯甲酸 中图分类号： TQ 031.7 文献标识码：A 苯甲酸及苯甲醛都是有机合成工业的重要中间体，广泛用于医药、香料、染料、食品防腐剂、合成纤维、塑料、树脂等行业。工业生产过程中通常采用甲苯液相氧化工艺生产苯甲酸，同时副产苯甲醛。例如Dow化学公司就采用该工艺生产苯酚中间体苯甲酸[1]。但现有工业生产过程存在着转化率低（~15 %），中间产物苯甲醛选择性低等缺点。在反应过程中通常采用醋酸钴的水合物作为催化剂，现有工业生产过程采用水萃取的方法来回收钴盐。钴盐在催化过程中与反应生成的苯甲酸结合，形成苯甲酸钴。苯甲酸钴在甲苯和苯甲酸的混合物中存在一定的溶解度，通过水萃取不能完全回收钴催化剂，导致工业生产过程中钴盐的回收率只能达到60 %左右，造成大量的催化剂流失。同时由于钴盐结构的不稳定，在反应过程与反应产生的一些化合物形成不溶性的盐而导致结垢现象[2-3]。如果在反应体系中引入溴化物将明显强化该反应，但溴化物会导致严重的腐蚀问题[4-6]。如果能将钴盐以及溴等通过化学键的形式结合在一起形成一个稳定的化合物，则可以起到既强化反应，提高反应转化率，同时又降低催化剂消耗和腐蚀的效果。Francisco Lopez-Linares[7]等合成了二吡唑烷基钯配合物，在T=100 ℃，=5.4 atm的条件下，反应3 h可使甲苯转化率达13.3%，且主要产物为苯甲醛。这一研究结果促使我们开展基于甲苯液相氧化反应的催化剂。本文介绍我们合成的八种催化剂及其反应情况。实验部分 1.1 试剂 化学试剂均购自商用试剂，未经进一步提纯直接使用。吡唑和3,5-二甲基吡唑（） 99.5 %；氯化钴（）≥99.0 %；溴化钴（）≥99.0 %，其他试剂均为分析纯。 1.2 催化剂的制备及表征 1.2.1 吡唑类配合物的合成 参考有关文献[8-11]按图1所示反应合成N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷（dmBPM）10 g（0.1 mol）3,5-20 g（0.5 mol）3.6 ml（0.052 mol）BrCH2Br及1.2 g四丁基溴化铵加入48 ml苯与20 ml水的混合物里，搅拌，加热回流48 h，冷却分出有机层。用苯（2×20 ml）2×20 ml）洗涤，真空干燥，得白色固体。真空升华（100 ℃）97 ％。104 ℃。元素分析（意大利CARLO ERBA 1106 ）：实测值（%）C，64.76；H，7.37；N，27.06。%）（C11H16N4）：C，64.66；H，7.89；N，27.42。FTIR（美国Nicole-170sx）：（cm-1）2922，2862（m，CH2），2962（m，CH3），155，1463，1383s，1HNMR（瑞士Bruker AVⅡ-400Hz，CDCl3为溶剂，TMS为内标）：(ppm)6.098（2H，s，1-H），5.802（2H，s，2-H），2.173（6H，s，3-H），2.430（6H，s，4-H）。 图1 N,N，3,5-二甲基吡唑）甲烷的合成 Fig.1 Synthesis of N,N，-bis（3,5-dimethylpyrazolyl）methaneN,N，-二吡唑甲烷[8,12,13]（H2Cbpz）5.7 g（0.084 mol）50 g含50% 的氢氧化钠水溶液（0.625 mol）1.4 g四丁基溴化铵加入100 ml二氯甲烷里，搅拌回流8 h，分出有机层。用乙醚多次萃取水相，合并有机溶液。用无水硫酸镁干燥过夜，过滤。旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得白色固体，真空升华得白色絮状晶体，产率：88.0 %。测得熔点：112 ℃。元素分析：实测值（%）C，56.46；H，5.49；N，36.67。（%）C7H8N4）：C，56.74；H，5.44；N，37.82FTIR：（cm