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ATRP以及ATRP法制备嵌段共聚物 摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。原子转移自由基聚合是一种新的活性聚合方式。与其它传统的自由基聚合相比，ATRP反应条件较为温和，适用单体广泛，对杂质不太敏感，分子设计能力较强，是合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。因此，它在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可得到预定结构的共聚物。 原子转移自由基聚合(ATRP)是1995年分别由Wang J.S、Sawamoto M以及Percec V独立提出并报道的新技术。该技术采用有机合成中经典的原子转移自由基加成反应原理，其原理是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性”／可控自由基聚合，见图1。 Mn、Mn+1 R·、R-M·R-X为卤化物；R-M-X为反应的目标产物。 若大分子卤化物R-M-X对M具有足够的反应活性，且单体大大过量，那么一连串的原子转移自由基加成反应(即可控自由基聚合)就有可能发生(见图2)。Wang J．S 图2 原子转移自由基聚合机理 ATRP反应体系研究进展 引发剂 引发剂是ATRP反应的关键，也就是说ATRP反应能否顺利进行，跟引发剂的选择有着密切的关系，所以它一直都是ATRP研究的中心问题。 作为原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂，如溴苄、氯苄、三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷等，都可用于ATRP体系。 2.1.1 引发剂目前发展 近年来，随着反向原子转移自由基(RATRP)体系的兴起，引发剂的选择范围有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN、BPO都有用作ATRP体系引发剂的报道，另外一些引发转移终止剂也逐渐用于ATRP的引发剂。这为ATRP反应开辟了一条新的道路。 不过对于目前所进行的ATRP反应来说，引发剂引发速率还比较慢，这部分的研究还不够完善，因此，人们慢慢寻找最适合的引发剂来完成ATRP聚合的过程，还有很长的一段路要走。 ATRP引发速率的影响 众所周知，不同的引发剂对同一类ATRP反应的引发速率有着不同的影响。但是，相同的引发剂对不同的ATRP反应也有着不同的影响。傅志峰等人[1]曾以氯化苄为引发剂，CuCl／bipy配位化合物作催化剂，在二苯醚中进行了MMA的ATRP溶液聚合，实验结论显示氯化苄的引发效率很低。可是，在氯化苄引发St-ATRP聚合过程中却得到了相当高的引发效率。 为了探讨在某些聚合体系中引发剂引发效率较低的原因。傅志峰等人又从引发剂种类探索对St-ATRP聚合的影响，结果得出，引发剂与聚合物末端的c-a键断裂能的差别是控制聚合反应速率、引发剂的引发效率、相对分子质量分布的重要因素。采用ATRP制备嵌段共聚物时，第一嵌段末端c-a键的断裂能应不高于第二嵌段末段c-a键的断裂能，这样才能得到完全嵌段的共聚物。 为了使ATRP反应在低温(40～80℃)下能够有效率地进行，人们通过选择和研究催化体系来达到这一目的。但在ATRP反应中引发速率除了与引发剂有关，还与催化剂的选择有关，并且和催化剂或具有催化活性的络合物在反应体系中的浓度有关。 ATRP的催化体系包括低价态的过渡金属卤化物和配位剂两个部分。最先应用于ATRP聚合研究中的是铜系催化剂，典型代表是卤化亚铜(CuX)／bipy络合物。在开发ATRP引发体系的过程中，人们除了对铜系催化剂做了大量的研究以外，对铁系、镍系、钼系、铼系、铑系等过渡金属催化剂也进行了详细的研究。例如，Xia和Matyjaszewski等用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应，在催化剂的研究方面也算有了一定的突破。 聚合反应完成之后，催化剂的脱除也是十分重要的。因为ATRP体系的催化剂用量较大，这些催化剂将残留在聚合物中，具有颜色和一定的毒性。特别是有些配位剂价格比较昂贵，如果直接倒掉，会造成一定的浪费。因此催化剂的回收具有经济和环境双重意义，因此有很多人在这方面进行了研究。 目前来说催化剂处理方法有离子交换树脂吸附法、固定相催化技术法、原位吸附法、溶剂沉淀法等。其中原位吸附法中的中性Al2O3和硅藻土吸附法是实验室中常用的方法。彭慧等人就利用甲苯为溶剂，酸性Al2O3为吸附剂脱除了ATRP体系中的含铜催化剂，通过该方法体系中的铜含量降至到了10-6级。 ATRP制备嵌段共聚物的研究进展 ATRP体系聚合之最大优越性莫过于分子设计。它适用的