第五章 高聚物的流变性.docVIP

第五章 高聚物的聚合物的粘流发生在以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的都低于300℃，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因. 牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。 非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。 牛顿流体: 非牛顿流体: 式中为剪切速率，n为非牛顿性指数(n1称为假塑性)； 为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度小). 是不发生流动，相当于虎克固体，而超过后，则可像牛顿液体一样流动。 触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。 摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。 5.2高聚物粘流的主要特点 流是通过链段的实现的粘流活化能与相对分子质量无关. 一般不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降低. 粘流时伴有高弹形变只与分子结构有关，而与分子量（分子量足够大后）关系不大。而粘流温度是整个高分子链开始运动的温度，此时两种结构单元都运动了，这种运动不仅与高聚物的结构有关，而且与分子量的大小有关。分子量越大则粘流温度越高。 3. 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的机率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动。 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，而高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。 5.4高聚物熔体的切粘度 1. 高聚物的流动性表征 零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趋于零的粘度。 拉伸流动：液体流动可产生纵向的速率梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为~。 熔融指数(melting index):定义为在一定温度和一定压力下10min流过毛细管的物料质量(g).对于一定的高聚物，MI越大表示流动性越好，粘度越小，另外也能表明相对分子质量越小. (1) 毛细管挤出. 毛细管流变仪或工业上常用的熔体流动速率仪(旧称熔融指数测定仪)，后者所测值称为熔体流动速率(2) 同轴圆筒粘度计。(4) 落球 完整的流动曲线(包括熔体和溶液)分5个区，分述如下: ①第一牛顿区，剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在. ②假塑性区. 线团解缠结，链段流动方向取向. ③第二牛顿区. 分子链束完全取向，粘度达恒定值. ④胀流区，发生拉伸流动，粘度急剧上升，为胀塑性流体 ⑤湍流(熔体破裂). (1) 温度. 在以上， 关系遵循Arrhenius方程. ， A为常数， 为粘流活化能. 在以下， 不再是常数，必须用自由体积理论处理， 关系适用WLF方程. ，适用范围为~+100K 对于大多数聚合物，从而通过上式可以计算其他温度下的粘度. () 剪切力和剪切速率的影响. 剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低.升温和加大剪切国(或速率)均能使粘度降低而提高加工性能，但对于柔性链和刚性链的影响到不一样，对于刚性链宜采用提高温度的方法，而对柔性链宜采用加大剪切力(或速率)的方法.(4) 相对分子质量对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值(即缠结相对分子质量)时， 相对分子质量高于时 此规律为Fox-Flory经验方程.(或称3.4次方规律)柔顺性越大的高分子，越易缠结时，分子这间虽然也可能有缠结，但是解缠结进行得极快，致使未能形成有效的拟网关结构。 (5) 分子量分布的影响 高聚物熔体出理非牛顿流动时时的切变速率随分子量的加大而向低切变速率移动。相同分子量时，分子量分布宽的出现非牛顿流动的切变速率值比分子量分布宽的要低得多。分子量分布较窄的或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定。而分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度却可能与重均分子量没有严格的关系。两个重均分子量相同的同种高聚物试样，分子量分布较宽的可能比单分散试样具有较高的零切粘度。 5. 高聚物熔体的弹性表现 法向应力效应：法向应力是高聚物熔体弹性的主要表现。当高聚物熔体受到剪切作用时，通常在和力F垂直的方向上产生法向应力。除了作用在流动方向上的剪切应为外，还有分别作用在空间相互垂直的不相等的三个方向上的法向应力，和，这是由高聚物熔体的弹性效应造成的。 第一法向应力差= 第一法向应力有使剪切平板分离的倾向。 第二法向应力差= 第二，第三法向应力有使平板边缘处的高聚物产生突起的倾向。 第三法向应力差= 由于法向应力差的存在，在高聚物熔体流动时，会引起一系列在牛顿流