碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应 王竹青 29号 应化09-2.docVIP

碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应 应用化学09-2班 王竹青 29号 一 碳正离子参加的反应 含有一个外层只有6 个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。常见的碳正离子如下: （一）碳正离子的形成 一般有三种方法产生碳正离子。 1 .由反应物直接生成 ： 与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。 1.1 X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。 1.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。这是SN1异裂反应。Lewis 酸可加速这种电离作用。 1.3 X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基团，这类酯很易 解离。 1.4 X=OCOZ，其中Z= Cl、Br或I，其推动力是由于形成二氧化碳。 氯亚磺酸酯，X=OSOCl也属于这一类。其推动力是由于排除SO2。 1.5 X=H2O或ROH 。断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。 1.6 X= 。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。 1.7 X=CO。当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。 1.8 X=CO2。羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。 2 质子或其它阳离子与不饱和体系加成 质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。 2.1 亲电试剂与烯烃的加成 亲电试剂与炔烃加成 2.3小环在酸介质中开环 2.4 羰基质子化反应 2.5 环氧化物在酸介质中开环 2.6 卡宾质子化反应 2.7 亲电取代中间体 3 由其它正离子生成(重排反应等) （二）碳正离子参与的反应类型 1 亲电加成反应 亲电试剂与不饱和烯烃或炔烃发生反应，经历碳正离子中间体，得到加成产物。首先是 加到双键碳原子上，然后加到另一个双键碳原子上，即反应分两步进行。 2 亲电取代反应 在芳烃的亲电取代反应中，首先是亲电体和芳香环的π电子体系发生非专一的络合作用，生成π络合物，π络合物的形成是一个迅速的可逆反应，然后π络合物很快变为σ络合物，σ络合物的形成也是可逆的，最后是质子离去生成产物。亲电芳香取代反应机理的通式为： 如苯硝化反应的反应机理： 同样，芳香环能发生卤化反应，谎话反应和F-C反应等。 3 亲核取代反应 卤代烷分子中C-X键的σ电子偏向X原子，是碳原子带有部分正电荷，X原子带有部分负电荷，表示为。其它带负电荷或带有孤対电子的原子或原子团进攻碳原子核。卤代烷亲核取代反应方程式如下： 4 消除反应 卤代烷在强碱大的乙醇溶液中发生消除反应（E1，E2）。叔卤代烷按E1消除，分两步。第一步是叔卤代烷解离成碳正离子你，第二步是碱进攻吧B位上的氢原子发生消除。消去反应按E1历程进行时服从Saytzeff规则，得到Saytzeff产物。 5 重排反应 烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子 如 Pinacol重排———邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。 Wagner-Meerwein重排 醇羟基的β位上是个仲碳原子 或叔碳原子时，在酸催化脱水中，常常会发生的重排反应 二 碳负离子参与的化学反应 碳负离子是含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的负离子。碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。许多有机反应包括El消除反应、芳香族亲核取代反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子的产生。 （一） 碳负离子的形成 1.1 R-H解离：一般在强碱作用下便可生成碳负离子。 1.2 亲核加成反应 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物 1.4 格式试剂（极性转化） （二）碳负离子参与的反应 2.1 亲核取代反应：烷基化和酰基化 碳负离子最常见的反应就是饱和碳原子上的亲和取代反应。 如 2.2 亲核加成反应 碳负离子可以和碳碳双键、碳碳三键和碳氧双键等不饱和键进行亲和加成反应。克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成 2.3 两可负离子 由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离子，出现两个反应部位。常见的具有( -H的羰基化合物。 三 自由基参与的化学反应 凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。其中烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一个电子成为稳定结构的趋势。 （一） 自由基的形成 1.1 在加热条件