金属杂原子分子筛的IR+960++cm-1谱峰归属地研究.pdfVIP

960 金属杂原子分子筛的IR cm叫谱峰归属的研究’ 唐祥海王亚军潘履让李赫喱 (南开大学化学系，天津300071) 将钛、钒、铬、锡等引人不同分子筛已有报道，对这些杂原子是否进入分子筛骨架。几乎采用了 所有的理化方法进行研究，其中红外光谱是最常用的手段之一。自Perego等“]发现TS～1的红外 光谱中在～960cm-1处出现一“新”吸收谱带以来，许多文献将此峰的出现作为杂原子进入分子筛 骨架的判据，认为其起因是与杂原子相连的[sio。]的伸缩振动，并将其强度与骨架杂原子含量相关 联。但不少研究者对此谱峰的归属提出异议。在合成含不同过渡金属杂原子分子筛的基础上，我们 采用多种理化测试辅助方法，对此谱峰的归属进行了探讨。 DRS、 ESR、TEM等多种方法表征，证明所有研究对象均有很高的结晶度，为单一物相，杂原子进入了分 子筛骨架。 ． 根据deMan和Sauer口3的量化计算结果，证明对TS一1将960cm_1处振动峰归属由钛进入分 子筛骨架后引起是合理的，但在极细的硅胶(粒径～7nm)中，表面si—OH键在H处于键合和解 cm-1和980cm～，且～935 离状态时的振动频率分别为～935 CITl“振动对热敏感，高温焙烧后消 失。尽管大部分文献均报道MFI、MEL等结构的分子筛不出现960cml峰；然而，仔细比较这些文 献可以找出一个共同点，即分子筛粒径均较大，而在粒径很小时即使不含杂原子也同样在960 cm-1附近出现吸收峰。Jacobs等【33在Silicalite一1的拉曼光谱中观测到960cml峰，其强度比TS一1 的弱；晶粒极细的Silicalite一2在～960cm-1也出现吸收蜂[“；而在我们合成的含铝BEA分子筛中， 谱峰位移至952cm～。最近合成的一类中孔材料MCM一41，其红外光谱同样含有960cm_1峰。这 些试验结果表明，红外光谱中960cm-1峰与杂原子进人分子筛骨架之间并无必然联系。 有红外活性。对于分子筛和硅胶，骨架[sio。]单元以共顶点方式连接，因此与孤立的[sio。]相比，振 动频率不完全一致。表面硅原子所处的环境显然比较特殊，而外表面硅原子与骨架硅原子差别更 大；由于硅醇羟基的影响，[SiO。]不再是严格的正四面体，而对称性降低将解除振动能级简并态。 分裂出A。和E能级，～960 ClTl-1峰就归属其一能级的振动，并认为连接硅醇羟基的表面[sio．]振 000 动发生在990～1 cm～。这种观点在理论上是可以理解的，但仍无法解释不含杂原子的分子筛 同样出现960Cm_1振动这一现象。 050 本试验中，除Silicalite一2和HBEA外，MeS一2和MeBEA在970～1cm“也有吸收峰，且 随金属离子含量下降而逐渐增强，焙烧后位移至955～975cml并增强形成独立的谱峰。这与文献 报道恰好相反：～960am“峰的强度通常随金属离子含量线性递增。值得特别注意的是，焙烧后分 ·国家自然科学基金重点项目及中国石油化工总公司资助课题． ·139· cm-1)十 cm_1峰与完全孤立的Esio．]的地振动频率(956 子筛(尤其是BEA结构分子筛)，～960 分接近，这决非仅仅出于巧合。众所周知．BEA分子筛的骨架缺陷位很多，其中存在于结构单元外 cm-1 的独立硅，与骨架仅通过一个氧桥连接，其状态与孤立的Esio．]十分相似。因此可假设，～960 谱带其实由含