在充放电循环过程中La0.8Pr0．2Ni3．55Co0．75Mn0.4Al0.3合金电极损伤地研究.pdfVIP

在充放电循环过程中Lao．8Pro．2Ni3．55coo．75^lno．4Alo．3 合金电极损伤的研究 王瑞坤，李国勋，孙丽虹，靳红梅，王超群 北京有色金属研究总院，北京100088，中国 摘 要 使用AEM和s删研究TLao．8Pro．2Ni，．55Coo．7sMfI¨^lo．，台金电极在充放电循环过程中的 损伤．在充放电循环过程中，负极的合金颡粒逐_}窜f粉化，200次循环后粉化过程基本结 束，台金颗粒基本上都被粉化至10Hm以下．同时，合金颗粒表面以约0．1um／100次循环 的速度被氧化．氧化层是多孔的疏松的，由L8(0H)3和Pr、Ni及co等的氧化物组成，并且氧 化层内大部分p蚜H№及几乎全部^l被溶解到电解液中．电极的放电容量衰减比例于氧化层 厚度说明，合金颗粒的氧化是引起放电容量衰减的主要原因． 键诃：^佃Ntr基合金，氧化，粉化，循环寿命 1．绪言 可充电镍氢电池的主要实用性指标之一是它的使用寿命．电池的负极合金 材料对其使用寿命起着重要作用，因此，对负极合金材料在充放电过程中对放 电容量衰减的影响进行了广泛的研究‘t，引，提也了粉化一氧化机制‘，’和氧化一 破裂机制“1等负极合金损伤机制，但是，对负极材料在充放电过程中损伤的详 细机制仍有进一步研究的必要． 充电电池负极材料得到广泛研究¨’，提商其使用寿命是研究的重点之～．本文 对作为负极材料的‰扩r02Ni3．s，coo 7，M呲Sdo．3合金在充放电循环过程中，合金 颗粒的损伤，使用分析电子显微镜(AEM)和扫描电镜(SEM)进行了研究， 以探讨合金电极的使用寿命与合金颗粒的损伤的关系． 2．试验方法 试验用的La。B氏2Nb，Co。，sM‰“～。3合金是用电弧炉在Ar气氛下在水冷锅 坩埚中反复熔炼制成．合金锭经氢化粉碎成60“m以下颗粒。合金颗粒与PVA 粘结剂混合后，均匀她涂到2×2crn的泡沫镍网内做成负极片，按类似文献‘1’ 所述的方法进行充放电循环试验．经100，200、300和400次充放电循环试验 后，取下负极片压实后，取一部分研磨抛光后使用1SM-840 SEM观测合金颗粒 粉化情况；另一部分研磨至30um左右，然后在5kV下进行离子减薄，制成 AEM观测用样品．使用JEM-2000FX AEM，在200kV下对合金颗粒的损伤进行 研究。 3．结果和讨论 1、合金颗粒的粉他 用sEM对经不同次数充放电循环后的电极样品观察表明，在充放电循环过 程中，电极的合金颗粒逐渐粉化．200次循环后，合金颗粒的粉化过程基本结 p 束。较大的合金颗粒都被粉化至10m以下，如图1所示．值得指出，氢化粉碎 的原始合金颗粒内已存在一些微裂纹．可以推测，这些微裂纹在充放电循环试 验的初期，即会弓}起合金颗粒粉化．合金颗粒的粉化归因于合金颗粒在吸氢一 放氢过程中引起体积膨胀和收缩，在合金颗粒内引起的内应力． 2、合金颗粒的腐蚀氧化 实验观察到，氓。PT02Ni3，，coo，5‰．A10。合金电极经100次充放电循环后， 合金颗粒的表面产生了约0．1um厚的腐蚀层：2130次循环后，腐蚀层约0．2pm。 总的来看，合金颗粒以约0．1pm／100次循环的速度被腐蚀．图2表示，10嗽以 内循环后颗粒表面的腐蚀特征，腐蚀层似乎是致密的；在以后的循环过程中， 由于电解液通过腐蚀层深入到合金颗粒内部，使腐蚀层变得疏松。图3表示300 次循环后合金颗粒表层的腐蚀特征．可以清晰地看到，腐蚀层内有许多“管 道”由表面通向有效的合金颗粒表面，腐蚀层是多孔洞的疏松的。400次循环 后，腐蚀层进一步增厚，一些较小的合金颗粒已基本上被完全腐蚀掉，如图4 所示． 2 图5是腐蚀层的选区电子衍射花样(SADP)．对此SADP标定结