碳纳米管基负载型催化剂探究.pdfVIP

碳纳米管基负载型催化剂研究’ 张宇吴汜昕张鸿斌林国栋袁友珠蔡启瑞 (厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 碳纳米管与“碳富勒烯”属同一类，都是单个碳原子在一定条件下聚集自然形成的，典型的碳纳 米管是由碳六元环组成的类石墨平面，一层层叠合而成的纳米级管状结构；具有尺寸小、机械强度 高、比表面积大、导电率高、界面效应强等特点。近年来，碳富勒烯和碳纳米管作为一种纳米级新型 碳素载体材料已开始受到国内外催化学界的注意m。本文以自行制备的碳纳米管[21作为载体材料， 首次用于新型负载的铑膦配合物催化剂的制备；结果显示，与现有的几种常规载体材料相比，碳纳 米管负载的铑膦配合物催化剂对丙烯氢甲酰化制丁醛显示出高得多的催化活性和产物分子区位选 择性。 1试验 碳纳米管按前文嘲所描述的方法制备，并经纯化及一定预处理。负载型铑膦配合物催化剂由等 载体上，经真空干燥，而后在N：气氛下保存备用。丙烯氢甲酰化反应在固定床加压连续流动反应 器一气相色谱仪组合系统上进行。试验发现，在本文试验条件下，总产物中加氢副产物不超过1％。 2结果与讨论 表1示出碳纳米管及几种其它载体的铑膦配合物催化剂上丙烯氢甲酰化反应活性的评价结 果。从表1可见，碳纳米管负载的催化剂显示出明显优于其它几种载体负载催化剂的催化性能；在 本文试验条件下，碳纳米管负载铑膦配合物催化剂上，丙烯的转化率为SiOz负载催化剂的2．1倍． 前者产物丁醛的正构／异构比(n／i)高达11．6，而后者仅为6．03。 表1不同载体负载的毙催化剂上丙烯氢甲酰化活性评价结果。 z CO ①反应条件￡温度120C}压力1．0MPa；CaHnt 0．01retool HRh(CO)(PPh)，和0．03mmolPPh3负载在0．19载体上，相当于膦／铑比为6，铑负载量为0．88％}数据取自 反应进行2h以后． 碳纳米管负载铑膦配合物催化剂对丙烯氢甲酰化反应所表现出的如此优异的催化性能，显然 与这种新型载体材料的特殊结构和性质密切相关。本文所用自行制备的碳纳米管载体材料的TEM 图象如图1所示。由进一步的HRTEM观察可知，这些碳纳米管呈圆柱状并或多或少有些弯曲，其 ·国家自然科学基金赍助项目． ·567· 外径约15～20nm．内径为2～3nm；相关几种波谱学的表征结果表明·这类碳纳米管确系由类石墨 碳六元环面一层层叠合成管状结构的碳(大)分子。本文所用碳纳米管的比表 面积100m2／g左右，这比其它几种载体(SiOz、碳 分子筛、活性炭，或苯乙烯一二乙烯苯共聚物 GDX一102)低得多。可见，碳纳米管载的铑膦配合 物催化剂高的活性和高的区位选择性并非缘于其 比表面因素。当三苯基膦配体大大过量时，在氢甲 酰化反应温度(120C)下，过量的三苯基膦固然可 能局部液相化，在碳纳米管管壁内外表面上出现 一些局部的微液膜区，使该催化剂一定程度上接 近于负载液相催化剂。然而，这种过量三苯基膦配 体，在反应条件下可能的液膜化在其它载体上也 可以发生，这无法解释象SiOz这样的载体(其孔 图l 由CH。催化分解制备的碳纳米管的TEM图象 径分布集中在4～7nm范围)负载的催化剂，其活 性和产物区位选择性因何低