烯烃氢甲酰化反应中配体作用地研究.pdfVIP

烯烃氢甲酰化反应中配体作用的研究 陈瑜贺德华’刘金尧刘哗王同恩朱起明 (清华人学化学系一碳化l‘国家重点实验室北京100084) 近年来，聚氯乙烯工业对高碳醛的需求不断增加．加上石油工业的迅速发展．提供了大 量廉价烯烃，高碳烯烃氢甲酰化反应的开发广泛引起了人们的关注JII．高碳烯烃具有水相溶解 性差的特点，这使得它在两相催化体系中反应的转化速率和效率较低．因此，就高碳烯烃氢 甲酰化反应体系而言，开发新型油溶性Rh催化剂体系仍然占有相当重要的地位．油溶性Rh 催化荆体系中新型膦配体的设计和运用更是国内外的研究热点【2-s】． 种配悻在1．己烯、1．辛烯、l粼和2，4^三甲基．2．戊烯等4种不同烯烃的氢甲酰化反应中的 作用．反应在50ml的高压釜中进行，CO／it：由定压阀维持恒定，反应釜中压力和温度均可监 控．反应产物用HP--4890型气相色谱仪分析。实验发现，在烯烃的氢甲酰化反应体系中j 对不同的烯烃底物，配体的作用不尽相同，活性物种的稳定性与烯烃的反应活性之间存在一 定的匹配关翔实验结果参见图1、图2和图3。图中编号所表示的配体参看表1． 表1配体编号对照表 l∞ i∞ ．* 童oj 一 ； * 翠 i哪 导《日0 * § 搴 ”孙 簿85 柏 80 一 图1配体对1．己烯氢甲酰化反应的影响 图2配件对l-辛烯氢甲酰化反应的影响 l-辛烯8ml；【Rh(CH3COO)212：I35ppm；月(P)： 卜己烯8ml；【Rh(CHjCOO瑚2：182ppm；H(P)： 月(Rh)一5：I；．p(co)：P(H2)=l：l；P28MPa； T=140℃：t=150rain。 T=】40℃：t=150rain。 从图中可明显看出，在所考察的几种脾配体中，1．己烯、l：辛烯和1安烯最佳适用配体各 不相同．在所给定的实验条件下，对l-己烯而言．(c。H17)3PO及Bu，PO做配体效果较好； 好． ’ PhaPPh3PS无配件．其原因可解释为：助3PS给电子能力较弱，在给定的反应体系中 所形成的羰基铑络合物括性韵种动态稳定性低{Ph3P给电子能力较强，形成的活性物种动态 一1037— 100 稳定性高。活性物种的稳定性太高或 太低都不太好．所以这两种配体作用 ，、 的反应体系对应的醛收率都相对较 美95 低(图2．No．2，No．6)。比较而言， 一 =}|L PhzPO与Rh的配位能力适中．在给 掣 盏呻 定的反应体系中既能迅速形成较稳 厍 斟 定的活性物种．又舱保证烯烃分子有 孬8j 效的活化和配位．从而得到最佳反应 效果。同样，1．己烯的反