细菌反应中心原初电子转移量子化学研究.pdfVIP

F8 细菌反应中心原初电子转移的量子化学研究 削、，末1，张纯喜2，马淑华1，王彦妮‘，张贼1，李良璧2，隧2，；：}掂元，· 中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室，北京，100080 2中国科学院植物研究所光合作用开放实验室，北京，100093 自从十几年前紫色细菌反应中心x光衍射o 3衄分辨率的晶体结构放解析出来【“，人们 致力于在原子分子水平上研究其原初电子转移机理虽然关于细菌反应中心原初电子转移 的研冤已有许多报道口4l多数结果间接地与电子转移只沿其反应中心L分支进行的实验事 实相一致，两有酌结果则不利于对此实验事实的解释由于反应中心结构的复杂性．目前对该 原初电子转移的结构基础，特别是原初电子给体的电于结构与原初电子转移路径及机理的关 系尚不确切了解，尚不能有力地解释原初电子转移只沿其反应中心L分支进行，以及组氨酸 的轴向配位和周围环境蛋白对原初屯子转移的影响本文莽j用量子化学计算方法Gallssi锄 98在最小基组和限制性Har慨．Fbck条件下计算了细菌反应中心最糖D的部位一原初电子 给体的电子结构，探讨组氮酸的轴向配位和周围环境蛋白的影畴及骧初电子转移机理所得 计算结果列在表l和图示于图l和2 表l中列出原初电子给体P96呻960_h及其组成单元的能量从表1中可以清楚她看出： (1)无论是否考虑周围蛋白环境和组氨酸的轴向配位，与反应中心L分支相连的单元的能量均 低于与M分支相连的，这是由单元分子内张力不同造成的(2)由单元组成分子时，体系的能量 略有升高．这与文献曙’相吻合、组氨酸的轴向配位和周围环境蛋白的影响较小 图1中表示出班16c懒-h及其组成单元的前线分子轨道能级及组成从图1中可以看 出：(I)P96。，P960．h分子的前线分子轨道能踪比其槽应单元的能爵温著地变窄，这有利于分 子吸收较长波长的光．L分支上的单元前线分子轨道能隙比M分支的窄，表明L分支上的单 元比M分支上的单元具有较高的光化学活性．(2)P960分子的HOM0主要来源于M分支上 的单元的第Ⅲ毗咯环上原子的原子轨道的贡献组氨酸的轴向配位和周围环境蛋白不影响 HOMO组成P960分子的uJM0主要来源于L分支上的单元的第rv毗咯环上原子的原子 轨道的贡献．当有组氨酸的轴向配位时．LuMO主要来源于L分支上的单元的第1吡咯环上 原子的原子轨道的贡献．而周围环境蛋白不影响LuMO组成这样我们可以设想当P960分子 受光激发后．将会有一个电子从其HOMO进入LuMO，丽乙uM0主要由L分支上的单元的 原子轨道组成又由于原初电子给体与L分支上的辅助叶绿素和去镁叶绿紊的耦合因子大于 与M分支上相应的耦合因子科，因而被激发进入LuMO的电子更容易沿L分支而不是M分 支进行． b)和去镁 图2中显示出考虑周围蛋白环境下P96呻960．h分子及辅助叶绿素(ABchl 叶绿素(BPh∞b)的LUMO能级从图l中可以看出只有P960_h与BPhe0bl阃的电子转 移可以自发进行丽分子p960，P960-h与其它色素间电子转移不可以自发进行，表明组氨酸的 轴向配位在原初电子转移过程中起着非常重要的作用有力地解释原初电子转移只沿其反 应中心L分支进行，我们可以得到细菌反应中心原初电子转移反应为 “8chi b‰，．(Bchlb{班ABchi吃jlBPheoL) —土_f{BCht b‰r(BChib2』‘|fA8chlb≥)《BPhcoL) —_H8chj6‰i+．f8c融b2琅船cMb；jfBPh∞L)一 参考文献： H 1．JDeis即hefer，O．Epp，K．M投e，R．Huber如dMichel，№f“坩，1985：318，618 et 2．■Sal日ma’H．K∞hiwa西，T№daa1．，加t，Q姗t(M删，，1997：6l，137 3 5 etal，Pmc-^抽“A凹d鼢U蹦，19蛐：87，7888 V№肿血WW№n’D．Gam 表1原初电子给体(Dimr)