第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第二讲.ppt

4.5.2 置换型固溶体 （一）形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响 2、晶体结构类型的影响 3、离子电价和电负性 4、置换型固溶体中的“补偿缺陷” 1. 原子或离子尺寸的影响——Hume-Rothery经验规则 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径， 当 时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。 当 时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体， 当 时，溶质与溶剂之间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。 这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。 3、离子电价与电负性 离子电价相同或电价总和相等的复合掺杂才能形成连续置换型固溶体；电负性之差±0.4是衡量固溶度大小的边界。 eg：在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。 ①简单置换：电价相同离子之间进行等量置换 BaTiO3 SrTiO3 SrBa+TiTi+3OO 特点：仅引起晶格畸变，产生的点缺陷就是一般的溶质离子。 主要类型 ②电荷补偿置换 BaTiO3 2PbCo0.5W0.5O3 2PbBa+CoTi″+WTi··+6OO 式中Co2+比Ti4+低二价，而W6+比Ti4+高二价，当用Co2+和W6+置换2个Ｔi4+之后，电价数是平衡的，转换的离子个数也相同。 特点：溶解度极限比单独掺Co2+或W6+大，是掺杂改性的主要方法。 4、置换型固溶体中的“补偿缺陷” 置换型固溶体有等价置换和不等价置换之分，在不等价置换的固溶体中，如置换离子摩尔数不同，则常常会在晶体结构中产生 “补偿缺陷”。即原来结构的格点位置产生空位或出现填隙离子，以达到电中性的要求。 热缺陷的产生是由晶格的热振动引起的，而“补偿缺陷”仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量或固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体。 特点：点缺陷为带电溶质和正离子空位。 高价置换低价，形成正离子空位。 主要类型： ③形成正离子空位的置换 ④形成负离子空位的置换 特点：点缺陷是带电溶质和负离子空位。 低价置换高价，形成负离子空位。 注意事项 以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。 二、缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则 三个原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性 缺陷产生 复合 化学反应A B + C （1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b。 如：NaCl为1:1；TiO2为1:2；在氧不足的气氛中制备氧化钛时，会形成TiO2-x，此时Ti与O的原子比为1：2-x，但是位置数之比仍然是 1:2，只是有x个氧空位没有被氧原子点据而已。 注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多