固体杂多酸钠盐催化苯酚和碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的研究.pdfVIP

固体杂多酸钠盐催化苯酚与碳酸二甲醋 醋交换合成碳酸二苯醋的研究 陈彤 韩华俊 杜治平 王公应 ‘ (中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041) 碳酸二苯醋 (DPC)，无毒、无腐蚀性，是一种比较理想的环保型化工产品。主要用于非光气 法合成聚碳酸醋，还广泛用作溶剂、增塑剂，也可用于制备其它有机酸酷和制药等行业。碳酸二 苯醋的合成方法有光气法、酉旨交换法和苯酚氧化碳化法”’，随着碳酸二甲酷(DMC)的绿色合成技 术的开发成功，DMC作为无毒的试剂兼溶剂越来越受到里视，苯酚与DMC醋交换也成为合成碳酸 二苯醋最有前景的方法。目前，国内外的研究主要集中在以钦和锡为催化剂的均相催化剂方面2‘”， 虽然均相催化剂的效果好，但存在催化剂分离、回收及环境污染等问题。有关多相催化剂的研究， 国内外都很少，多是以各种氧化物或负载的氧化物为催化剂1,,71。杂多化合物是一类含有氧桥的多 核配合物，由于具有独特的分子结构和分子易于设计和组装的特点，近年来，作为无毒无腐蚀性 的新型高效催化剂，广泛应用于多种有机反应，本论文首次以杂多酸钠盐为催化剂，进行苯酚与 碳酸二甲酷酷交换合成碳酸二苯酷反应的研究. 1实验部分 1.1催化剂的制备 Keggin结构的磷铝酸 (H;PM012040)、硅钨酸 (H4SiW12040)、磷钨酸 (H,PW12040)为市售 分析纯试剂，未经处理直接使用;H;SiN4oV04。参照文献方法合成181.精确称取5g杂多酸溶于 20ml水蒸馏中，搅拌下缓慢加入化学计量的固体碳酸钠，充分搅拌，加热，85-95C蒸干溶液， 于100℃烘干4h，制成固体杂多酸钠盐。反应前，于120℃活化3小时。、 1.2醋交换反应 酷交换反应在150ml的三颈瓶中进行。三颈瓶上连接恒压滴液漏斗、精馏住温度计和导气管。 加入催化剂，通N:下加苯酚15g，加热到180℃时开始滴加碳酸二甲酷 (苯酚与碳酸二甲醋的摩 尔比为 1:I),DMC的的滴加速度为一5ml/ho L 3产物分析 反应蒸出的DMC与甲醇的混合馏分和含有主产物的反应液均用岛津GC-14B气相色谱仪分 析 FID检测器，校正归一法定量。 2 . 结果与讨论 2 . 1不同杂多酸钠盐对醋交换合成反应的催化活性 分别以固体磷钥酸、硅钨酸、磷钨酸的钠盐为催化剂进行醋交换反应，其活性结果如表1所 示.几种杂多酸钠盐对酷交换合成碳酸二苯酷的反应的活性如表l的结果显示，中心原子和配位 原子的不同而显示出很大的差异，即杂多酸的中心原子和配位原子对其钠盐的催化活性影响很 大，但所有催化剂上均无酷交换反应中易生成的的副产物苯甲醚，酷交换的选择性为 100%.几 种杂多酸钠盐中，磷钥酸钠的活性最好，醋交换总收率为21.5%;W配位的杂多酸有很强的酸 性，用于许多酸催化反应，但它们的钠盐对醋交换合成碳酸二苯酷的反应的活性极低。 表 1不同催化剂的催化性能 催化剂 MPC收率 (%) DPC收率/(%) 酷交换总收率(%) Na3PMo,2040 1 3 8.5 21.5 Na5SiMo,jVO40 b 户 5 … 0.9 8.4 Na3PW)2040 l trace 1 0 尹 ， ， 1 、 Na3SiWI2040 ‘ / ‘ J 反应条件:m(PhOH)=15g,nMOM :n(DMC):n(cat)=l:1:0.004,。=150-180C,t=8h. DPC-碳酸二苯醋，MPC一甲基苯基碳酸酌. 2.2催化剂用量对催化活性的影响 测试活性最好的Na3PMo204。固体催化剂用量对催化活性的影响，见图1。实验