几种磷叶立德化合物中P——C化学键量子拓朴研究.pdfVIP

B39几种磷叶立德化合物中P—c化学键的量子拓扑研究 曾艳丽 郑世钧+ 孟令鹏 (河北师范大学化学系计算量子化学研究室，石家庄，河北， 050091) 叶立德作为一类重要的反应中间体在有机化学的理论和应用上有重要价值，与其反应性能密 切相关的叶立德的热力学稳定性以及x—c(x：P、s等)键的属性的研究始终受到高度重视‘‘·～ “。对P—C键的属性，有不同的观点。磷叶立德作为叶立德的主要类型，人们从量子化学的 角度对其做了广泛研究睁“．在实验方面，根据x一射线衍射实验数据，P—C键的键长较正常键 长缩短了O．009．0，017nm：…，目前人们对P—c键其本质的研究仍处于争议之中。 1．系歹IJ化合物的分子构型与计算结果 本文选取了四种化合物：CI{：PH、cH!PHxCH2+PIk 对其构型进行重新优化和量子化学计算，图l为化台物I—IV的优化几何构型。 ≥_／3≮is≮淞≮《≥H、专销 2．P～C键键鞍点的拓扑性质 采用我们自行编制的电子密度拓扑分析程宇：”，将GaLlssi如94中单点计算结果进行电子密 度拓扑分折，得到各化合物P—C键键鞍直的拓扑性质，包括该化学键键鞍点处的电子密度、 拉普拉斯量、椭圆度、键鞍点的位置等。见袭l、表2。 表1几种磷叶立德化合物P—c键键鞍点的拓扑性质 3 可以看出．化合物I～Iv的P—c键键鞍点处的电子密度的值很接近，说明这四种化合物的 P—C键的强度基本上是相等的。 p(rc)0，rc点的电子密集，导致共享电子作用， 键鞍点处电子密度的L即lacian：若V2 形成共价键和极睦键。若v!p(K)O，rc点电于疏栏，称为闭壳层相互作用，形成离子键、氢 键、分子间作用以及惰|生气体的排斥态。化合物r、¨的P—C键键鞍点的Laplacian为正值， 从这一点来看，所以我们认为这类叶立德中的磷原子与碳原子之间主要是靠静电作用来结合在一 120 起的，即带负电的碳原子与带正电的磷原子以很强的静电作用相结台。化台物¨I、Iy中P～c 键之间的一种作用力(共价键的作用较强)。 一般来说，键的椭圆度￡越大，n键的特性越强：￡越趋于零，a特陛越强。从表l列出 的E11jptici妙数据可以看到，化台物I、¨的P—C键的椭圆度g的值较大，Ⅱ性较强。化合物 III、IV中P—c键的椭圆度￡的值接近于零，d眭较强。 结合以上两点考虑t可以认为化台物I—IV中P～．C键既台有离子键的成分，又含有共 价键的成分。化合物I、II的P—C键的椭圆度￡的值很大，说明其P一一C键具有^键的特 征，即化合物f、JI的P—C键的共价键成分中Ⅱ键的成分较明显。化台物III、Iv中P—c 键的椭圆度￡值接近于零，说明其P～c键的共价键成分中6键的成分较明显。 耋!几种磷叶立德化合物P—c键键鞍点的拓扑性质(键长单位为矗) 一—!塑!：I !P二! !，型 !￡!翌P二￡ 1．6704 0．6421 3844％ lJ l 6806 O656l 3904％ IIJ 】．7652 06735 38．j5％ —— IV 1．7270 O681： 3944％ d P—c表示P～C键的键长，d一，表示P—c键键鞍点到P原子的距离，d一，埘，一。表 示P—c键键鞍点的位置。如果这几种化台物中化合物P—c键的性质不同的话，其键鞍点 的位置将发生移动【”。表2列出的四种化合物的P—c键键鞍点的位置都比较接近，说明这四 种化合物中P—C键的性质是很接近的。 3．结论 1．所讨论的几种叶立德化合物的P～C键的嘎度基本相等，性质相似。 2．所讨论的几种叶立德化合物的P—c键既有离子键的成分，又有共价键的成分，可以{^为