Ag%2fAgCl%2fKCl水溶液三相界线电化学探究.pdfVIP

Io-04 Ag／AgCI／KCI水溶液三相界线电化学研究+ 邓媛，汪的华s，凿盥，金先渡，胡晓宏，陈政4 3 (武汉大学化学与分子科学学院，40072，武汉) 在电化学的许多重要应用如燃料电池、二次电池和新近发展起来的熔盐电解还原固态氧化物制备材 料新技术中．反立往往发生在三相交界处1。。“。从几何学的角度看，三相相交应形成一维的直线或曲线(或 点)，为此我们提出了三相界线电化学的概念”7。深入研究发生于三相界线上的电化学反应的动力学特征， 对拓展电化学基础理论、指导设计电化学装置和改进电化学技术都有十分重要的意义。 接触的细条形电极，采用光学扫描CCD与电化学方法联用，现场观察固态化台物电化学还原过程中的固 体金属(导体)／固态化合物(绝缘体)／电解液三相反应界线在二维平面和深度方向的扩展过程。 在二维平面上，固态化合物的还原始自集流体与反应物的接触点，随着与集流体直接接触的固态化 合物的还原，还原所得金属取代集流体成为电子的提供者，以接触点为中心的圆形金属，固态化合物／电 解质三相界线不断向周围扩展(如图l与圈2a所示)。假设薄膜的厚度足够小以至于在电活性相内和电 解液相S-者的界面均不存在传质障碍，实验条件下所得金属层中的m降亦可忽略，在恒电位下线电流密 度i为定值，因此电流将随三相界线长度的增大而增大，同时电流和界线的长度均随时间线性增大。在 强极化区电流与外加电势间满足Tafel关系，故可得到三相界线的长度增大速度H和电流密度的增加速度 y，与所施加过电位叩之阐存在半对教关系(如公式(1)和(2)所示，其中h和7分别为薄层的厚度和 表观密度，M为固体化合物的摩尔质量)。根据实验结果由此公式即可求得交换线电流密度而和迁移系 数a等动力学参数。 ·nIv,I=ln(焉t。1+筹…， 2z贾mrF-∞ ·nlv,I叫n(2。／u卿n2Mi丁2 图2．光学扫描仪CCD透过玻璃基底得到Ae／A昱Cl薄层模 型上平面扩展照片(a)和细条状模型上深度扩展照片(b) for ofthree 图lI三相界线在二维平面上扩展示意围 Figure土Photostwokinds electzode：(a)a phaSe schem撕c ofthe Hgu强1-A picture two_(iimcnsional thin with openlayercoatingand(b)a弛aled吐面beltcoatin2 ‘ 3PI modelfortheinvesdgationoftheelectrochcmis时’ 卸elllTance 本研究还设计制作了细带状的表观密度与薄层涂层相近的AgCl涂层用以研究反应界线沿深度方向 扩展的动力学。如图2(b)所示，细带的五面用绝缘胶密封，仅细带的开口端与电解质接触。随着AgCI 被还原为多孔金属银，并释放出C1’，反应界线向深度方向扩展。此时反应速度将受到界线反应速度和多 孔银层中的传传荷速度的双重的交互影响。实验发现给定电位下三相界线的扩晨深度L和三相界线上的 反应电流，与时