肉桂酸的合成与应用.pdfVIP

2008年第4期 甘 肃 石 油 和 化 工 2008年12月 肉桂酸的合成与应用 许卷卷 ，吴玉彬 ，何意林 1．兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070； 2．兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070 摘要：从 肉桂酸的合成及应用方面，综述 了2001--2007年的研究进展。 关键词：肉桂酸；合成；应用 肉桂酸[ Cinnnamicacid 化学名3一苯基一2～丙烯酸或者 j9一苯基丙烯酸，又名桂皮酸、桂酸。 白色单斜结晶，微有桂皮气味，熔点 135 136℃，沸点300℃，相对密度 1．2475 4℃ 。有顺式和反 式2种异构体，通常以反式存在。微溶于水，易溶于酸、苯、丙酮、冰醋酸，溶于乙醇、甲醇和氯仿。是 一 种重要的精细化工合成中间体，广泛用于医药、香料、塑料，感光树脂，食品添加剂等精细化学品的 制备。 1 合成方法 肉桂酸的合成方法较多，主要有Perkin法、苯乙烯一四氯化碳法、苯甲醛一丙二酸法、苯甲醛一 乙烯酮法、肉桂醛氧化法以及刚开发出的氯代芳烃和丙烯酸及其衍生物生产肉桂酸等方法。其中目 前工业上生产肉桂酸的方法主要是Perkin法和苯乙烯一四氯化碳法。 1．1 Perkin法l2-5 Perkin法 自20世纪5O年代实现工业化以来，其工艺 日趋完善，已成为国内外生产肉桂酸的主要 方法，具有原料易得、操作简单、工艺流程短、条件温和、分离简单，同时副产物少且纯度较高等优点。 但其肉桂酸收率低、成本相对较高等因素的存在也制约了此法的发展，许多厂家因此已经停止了肉桂 酸的生产。 工艺过程：苯甲醛和醋酸酐在醋酸钠催化剂存在下进行醛缩合反应，反应式见下。 CH—CHCOOH + CH3CO 2O + CH3COOH 目前，Perkin法是生产肉桂酸的主要方法，其工业生产方法是将苯甲醛、醋酸酐和无水醋酸钠按 1．0：1．5：1．0 摩尔~L DN入反应釜中，在 170℃下搅拌8～10h后，将碳酸钠溶液在搅拌下加入反 应生成物中直到反应物呈碱性为止。然后向反应釜中通入蒸汽，大约2h内除去未反应的苯甲醛，趁 热将反应混合物用活性炭处理，搅拌30rain，得澄清的滤液并用盐酸酸化，同时加入碎冰冷却，得肉 桂酸沉淀，经水洗、干燥即可，收率为60％左右。 收稿 日期：2008 05—27。 作者简介：许卷卷 1983一 ，女，山东青岛人，硕士研究生，从事功能与特种材料相关研究。 14 2008年第4期 许卷卷等：肉桂酸的合成与应用 发展动态 1．2 苯乙烯 一四氯化碳法 J 与Perkin法相比，苯乙烯一四氯化碳法具有原料廉价易得、反应条件温和、收率高和三废少等特 点，是生产肉桂酸很有前途的方法。该法在浙江巨化股份有限公司得到应用。由于受 《蒙特利尔条 约》的限制，四氯化碳作为破坏大气臭氧层的物质在2007年6月 31日后已被禁止销售，但可作为原 料使用。因此，苯乙烯一四氯化碳法生产肉桂酸不仅为四氯化碳找到了一条理想的出路，而且提高了 该法生产肉桂酸的市场竞争力。苯乙烯一四氯化碳法是以苯乙烯和四氯化碳为原料的新合成路线。 它包括两步工艺：第一步是在催化剂作用下，四氯化碳和苯乙烯发生 自由基加成反应，得中间体 1，1， 1，3一四氯苯基丙烷；第二步是在强酸存在下，生成的中问体发生水解消去反应，得到肉桂酸。其反应 见下。 CH— CHCOOH 一 c阡一cH2+ cCl 堡堡望+ ～CHCICH2Cl3 +HC1 4 — ／ ／ ／ 其中对用作第一步反应的催化剂曾做过很多改进，取得了较大进展。主要有：Cue1或CuCI与脂 肪胺组成的催化剂；金属氧化物 如CuO，Cuo2，AgO 和胺或三苯基磷、 CH3 2CHOH组成的催化剂； FeCI2或FeC13与脂肪胺组成的催化剂；FeCI3和三苯基磷组成的催化剂。用于第二步水解反应的强 酸包括无机酸，如：H3PO4，H2SO4；路易斯酸，如：ZnC12、Fe2 $O4 3、FeC13等；有机强酸，如： CF3COOH、HCO2H。最近美国专利报道了使用混合酸为水解反应的催化剂，其中混合酸可以是醛 酸、硫酸、磷酸和阳离子交换树脂 含有磺酸基 的混合物。浙江巨化股份有限公司和浙江大学联合研 究出一种新型环保溶剂作水解反应催化剂和溶剂，对肉桂酸水解反应进行改进，取得了突破性进展。 不仅大大缩短了水解反应时间，提高了水解反应的收率，降低了生产成本，而且减少了“三废”排放。武 汉科技大学化学工程与技术学院的吕早生、康红艳采用浸渍法制备了CuC1一A12O 、CuO—A1203和 CuCl—CuO—Al2O3催化剂，在其分别与毗啶组成的催化体系中，苯乙烯和四氯化碳发生加成反应，分 析了催化剂活化温度、活性组分质量分数、反应温度、反应时间及加料顺序等对加成反