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* 第一章 热力学的基本规律 第四讲 作业：习题1.13、1.21 主讲教师：杨培霞 一、熵和热力学基本微分方程 1、熵(S) 可逆的循环有 (1.14.1) 在可逆循环中系统温度与热源温度应相同， 也就是系统的温度. 因此上式中的 A B R R′ 如图一可逆循环. (1.14.2) 含义: 的结果与可逆路径的选择无关. 说明存在一个状态函数, 其在两个确定状态之间的差值由 确定 (1.14.3) 无限小可逆过程 (1.14.4) 在确定的初态和末态间, 说明: 是完整微分, 后变为 但乘以 完整微分, 说明 是 的积分因子. 数学上可以证明: 微分式中只有两个独立变量时, 总是存在 积分因子, 且存在多个积分因子, 各积分因子之间成比例; 但微分式中有三个及以上的变量时, 不一定存在积分因子. 但 存在积分因子是物理结果, 因此不受此限制. 不是完整微分, 但 2、热力学基本微分方程 由(1.14.4) 结合热力学第一定律 在只有体积功的无穷小可逆过程 (1.14.6) ——热力学基本微分方程 强调: 1)式(1.14.6)是热力学第一定律和热力学第二定律结合的结果. 2)式(1.14.6)从可逆过程推出,但并不只对可逆过程成立. 3)热力学基本微分方程的一般形式 二、热力学第二定律的数学表达式 1、热力学第二定律的数学表达式 如图 实线表示从A到B的任意过程 设想系统经一可逆过程R(虚线)从B回到A， A B R 由克劳修斯等式不等式 结合(1)(2)得 (1.16.2) 无限小过程 (1.16.3) 热力学第二定律的数学表达式 等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。 2、熵增加原理 对于绝热或孤立系统, 经历某一过程, 由于过程中与 外界交换的热量为零, 系统的熵在过程 则由(1.16.2)或(1.16.3)可知, 中不减少 . 称作绝热或孤立系统的熵增加原理. 三、自由能和吉布斯函数 1、等温过程 （1.18.1） 热力学第一定律 （3） 将(3)式代入(1.18.1)式 (1.18.2) 自由能 (1.18.3) (1.18.4) (4) (4)式化简得 含义: 在等温过程中, ——最大功定理 若过程等温等容且只有体积功 (1.18.4)式简化为 即 (1.18.5) 在等温等容过程中,系统总是朝着自由能减少的方向进行. 含义: 推论: (系统经历等温等容过程)达到平衡态后,系统自由能有极小值. )不超过系统自由能的减少. 系统对外界作功( *
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