ch09醇和酚.ppt

第九章醇和酚 苯环上取代基对其酸性的影响： A、吸电子基团使酸性增强，推电子基团使 酸性减弱，并且基团越多影响越大。 p K a 1 0 O H H p K a 7 . 2 O H N + – O O O H C H 3 p K a 1 0 . 3 O H O H O H N O 2 p K a 7 . 2 p K a 4 . 0 p K a 0 . 4 N O 2 N O 2 N O 2 N O 2 O 2 N 苦味酸 Picric Acid A、吸电子基团使酸性增强，推电子基团使 酸性减弱，并且基团越多影响越大。 B、吸电子或推电子能力越强影响越大。 O H O H C l O H p K a 1 0 p K a 9 . 4 p K a 7 . 2 H N + – O O A、吸电子基团使酸性增强，推电子基团使 酸性减弱，并且基团越多影响越大。 B、吸电子或推电子能力越强影响越大。 C、邻对位影响大于间位影响。 p K a 8 . 4 p K a 7 . 2 p K a 7 . 2 O H NO2 O H NO2 O H NO2 A、吸电子基团使酸性增强，推电子基团使 酸性减弱，并且基团越多影响越大。 B、吸电子或推电子能力越强影响越大。 C、邻对位影响大于间位影响。 D、－OH和－OR在对位时推电子，在间位 时吸电子。 O H O CH3 O H O H O CH3 O H O CH3 pKa：10.21 10.0 9.65 9.98 （1）羟基 H 的酸性 （2）成醚反应 O H C H 3 I o r ( C H 3 ) 2 S O 4 N a O H O C H 3 O C H 2 C H C H 2 O H C H 2 C H C H 2 D 克莱森（Claisen）重排 O H N a O H H 2 C H C C H 2 B r + 重排发生在邻位，邻位被占据在对位，邻对位 都被占据时不发生重排反应。 O C H 2 C H D C H 2 C H 3 H 3 C O H C H 3 H 3 C C H 2 C H C H 2 重排机理 O H N a O H H 2 C H C C H 2 B r + O C H 2 C H C H 2 α β γ α β γ O D O H O D O H （1）羟基 H 的酸性 （2）成醚反应 （3）成酯反应 O H ( R C O ) 2 O O C R O + RCOOH （或HCl） 或 RCOCl O C R O + A l C l 3 O H C R O O H C O R 250oC 165oC 傅瑞斯（Fries）重排 （iii）反应的立体化学 H 3 C H 2 C CH O H C H 3 H 2 S O 4 C C H 3 C H + C H 3 H C C H 3 C H H C H 3 75% 25% 主要生成反式产物。 （vi）反应中的重排 主产物 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 O H H 2 S O 4 + ( C H 3 ) 2 C C H C H 3 ( C H 3 ) 2 C H C H C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H C H C H 3 H 2 S O 4 A l 2 O 3 C H 3 C H 2 C H C H 2 4）成酯反应 C H 3 C H 2 O H + H O S O 3 H C 2 H 5 O S O 3 H 1 0 0 ° C 2 C 2 H 5 O S O 3 H C 2 H 5 O S O 2 O C 2 H 5 + H 2 S O 4 减压蒸馏 2 C H 3 O S O 3 H C H 3 O S O 2 O C H 3 + H 2 S O 4 减压蒸馏 (CH3)2SO4(硫酸二甲酯)、(C2H5)2SO4(硫酸二乙酯) 常用作甲基化和乙基化试剂。 C H 2 O H C H O H C H 2 O H + 3 H N O 3 C H 2 O N O 2 C H O N O 2 C H 2 O N O 2 三硝酸甘油酯 5）氧化和脱氢 （1）KMnO4或K2Cr2O7氧化 RCH2OH O RCH O RCOH 1st 2nd O RCR RCHR OH 1级醇： 2级醇： FCH2CH2CH2CH2OH K2Cr2