S-03不饱和脂肪烃.ppt

Ⅲ、二 烯 烃 一、分类 ------根据两个双键的相对位置，可分为 1、累积二烯烃 2、共轭二烯烃 3、孤立二烯烃 此类烯烃很少见到。 两个双键互不相干，性质与一般烯烃类似。 二、命名 多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则确定Z，E。将Z， E写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面。例： 三、二烯烃的结构和共轭效应 1、丙二烯（累积二烯烃）的结构 累积二烯烃分子具有二个互相垂直的π轨道。 两个π键互相垂直，两个Sp2杂化的平面也是互相垂直的。 2、1,3-丁二烯（共轭二烯烃）的结构 从氢化热和键长等实验结果（数据）可看出： 共轭二烯烃具有一种特殊结构，即共轭体系。 氢化热数据（KJ/mol）： 共轭二烯与普通烯烃键长的比较： 实测的氢化热比预计的低。 4个碳原子均为SP2杂化，在平面上形成C-Cσ键和 C-H σ键。 4个未杂化的P轨道彼此平行重叠，形成大π键，即共轭体系。 [共轭体系]：π电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。 [共轭效应]：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得内能更低，分子更稳定，电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。 四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离域）形成大π键（或称离域键）。C1=C2和C3=C4两π键平面平行,都垂直σ键平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。 σ键所在平面与纸面垂直，π键平面与纸面平行 σ键所在平面在纸面内 概念： 共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。 电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。 共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。 结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。 共轭效应的特征 a．键长趋于平均化，电子云分布趋于平均化。 b．体系能量降低，即分子更稳定。 c．紫外吸收向可见光方向移动。 d．折射率增加。此外，共轭效应可沿分子链传递，且正负交替。 与诱导效应的区别 诱导效应是由键的极性引起，可沿 键传递，作用是短程的。共轭效应是由于p电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。 丙烯分子的σ-π超共轭体系 共轭效应与诱导效应比较 极性交替出现 极性变化是单一方向 极性效果 远，从共轭链一端到另一端 短，一般不超过三个共价键 传递距离 沿共轭链传递 沿共价键传递，或空间（场效应）传递 传递路线 共轭方式 诱导方式 传递方式 共轭体系中 任何键上 存在 电负性，（共轭）电子对 电负性 起源 共轭效应(C效应） 诱导效应（I效应） 共轭效应与诱导效应比较表 超共轭效应可用于解释(一般为供电子)： A、烷基是推电子的，从而解释马式规则 [超共轭效应]：烷基上的C原子与H原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的π电子共轭，发生电子的离域现象。即σ键与π键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种σ键的共轭称为超共轭效应。 B、碳正离子（游离基）的稳定性 四、共轭双烯的化学性质 1、亲电加成反应 （1）1,2加成和1,4加成 1，2加成中，试剂加到一个双键上,保留一个双键。 1，4加成中，原来的双键消失新生成一个双键。 （2）反应历程(分两步进行) CH2=CH-CH=CH2+Br2 4 3 2 1 CH2=CH-CH-CH2+Br (1) CH2=CH-CH-CH2+Br (2) Br + Br - - + 碳正离子(1)更稳定。带正电荷的碳原子与双键碳原子直接相连,该碳原子空 的p 轨道和 键的p 轨道互相重叠,生成包括三个碳原子在内的分子轨道。因为这三个碳原子只有两个 电子，导致 电子离域，整个系统带部分正电荷，系统能量降低。 由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子（1）中的 电子云不是平均分布在三个碳原子上，正电荷主要集中在碳原子2和4上。第二步即为溴的加成。 （3）影响二种产物的因素 ? 以1,2加成产物为主 以1,4加成产物为主 温度 低温 高温 时间 较短 较长 溶剂 非极性（如正已烷） 极性（如氯仿） 试剂 非极性（Br2） 极性（HBr） 反应物 C6H5CH=CH-CH=CH CH2=C(CH3)CH=CH2