无谱峰畸变的定量13C+DEPT＋＋谱研究.pdfVIP

波 谱 学 杂 志 第 32卷第 1期 、厂o1．32 N0．1 2015年 03月 ChineseJournalofMagneticResonance Mar．2015 文章编号：1000．4556(2015)01．051—08 无谱峰畸变的定量 CDEPT¨谱研究 李云燕 ，孙 鹏 ，刘买利 ，张 许 ，刘朝阳 [1．波谱与原子分子物理国家重点实验室，武汉磁共振中心 (中国科学院 武汉物理与数学研究所)， 湖北 武汉 430071； 2．中国科学院大学，北京 100049】 摘 要：具有定量特征的极化转移 ”CNMR 因检测灵敏度和分辨率高而常用于有机物的 NMR定量分析，比如 Q—DEPT、Q．DEPT等．但是，DEPT检测本身存在相位和多重峰畸 变 问题，可能造成复杂样品的定量测定困难．由于DEPT 技术能够有效地消除上述畸变， 该文尝试将 Q。DEPT方法的定量技术扩展到 DEPT++中，以消除谱峰畸变对于定量的影 响．首先，利用积算符对DEPT 的极化转移机制进行了系统理论分析，结果发现 目前标准 仪器和文献中关于DEPT 可观测算符的表达式中存在符号错误，实验结果进一步证实了我 们的猜测；进而采用0．DEPT技术中所采用的多极化转移时间和读出脉冲技术，将DEPT~ 用于定量测定．结果表明所建立的O—DEPT~方法能够有效地消除谱畸变问题． 关键词 ：”CNMR；Q—DEPT~；DEPT；极化转移；定量 中图分类号：0482．53 文献标识码：A 引言 定量核磁共振方法(QNMR)已经发展成为一种完备的工具，用于药物 ”、天然产 物 、代谢组学[5,61、食品[7-1o1等物质与材料的结构解析和组成分析．准确的 NMR定 量要求谱 图具有较高的分辨率和无畸变． H和 CQNMR是 目前使用最广泛的NMR定量方法．HNMR谱虽然灵敏度高， 但 由于谱宽窄、同核异核 裂分、对磁场不均匀性敏感等因素的影响，通常比较拥挤、 收稿 日期：2014—94．25；收修改稿 日期：2015一Ol一12 基金项 目：国家重大科学仪器设备开发专项资助项 目(2011YQ120035)． 作者简介：李云燕(1987一)，江西湖 口人，硕士，研究方向为液体核磁共振方法 ． +通讯联系人：张许，电话 ：027— E—mail：zhangxu@wipm．ac．cn；刘朝阳，电话 ：0278·7198790，E—mail：chyliu@wipm_ac．cn． 52 波 谱 学 杂 志 第 32卷 谱峰难 以识辩．特别是对于大分子或复杂混合物，谱峰数 目增加，谱线随着分子量的增 加而变宽 ，因此分析困难 ．即使引入去卷积的方法，定量结果的准确性仍然难以得 到保障．与之相比，¨C检测的QNMR谱因谱宽较宽、谱线较窄等因素而具有更高的 分辨率，故常用于复杂样品的定量分析．但 ¨CQNMR极低的灵敏度严重制约了其广 泛应用．为提高 ¨CQNMR的检测灵敏度，DEPT和 INEPT等极化转移技术被引入至 ¨CQNMR，并逐渐取代反门控去偶 BCQNMR技术，成为广受关注的QNMR技术．其 中，Q—DEPT方法通过循环选择极化转移时间[]4xl和读出脉冲角度[]41来平均异核 耦合常数(115-220Hz)和读出脉冲对不同自旋体系的信号强度响应[¨】．但该方法近似认 为 cos(nJA)：0，因此忽略了含 cos(n．JA)项的信号强度贡献 ，造成 ， 的定量不完 全 ．针对 Q．DEPT中存在的问题，Q．DEPT方法完善了 ， 的定量，并将 ．，的范围 扩大到90-230Hz，进一步提高了方法的普适性_l．然而，Q—DEPT的可观测算符中存 在反向单量子相干，可能导致相位畸变和多重峰畸变_l．对于弱耦合体系而言，谱畸 变 问题表现不明显，因此 Q—DEPT能够满足一般样品定量需求，但对于强耦合体系而 言，谱畸变问题表现明显，定量的准确性则