甘油三乙酸酯超临界酯交换反应及其动力学研究.pdfVIP

维普资讯 石 油 化 工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2005年第34卷第 12期 甘油三乙酸酯超临界酯交换反应及其动力学研究 鞠庆华 ，郭卫军 ，张利雄 ，徐南平 ，杜泽学 ，闵恩泽 (1．南京工业大学 化学化工学院江苏省材料化学工程重点实验室，江苏 南京 210009； 2．南京化学工业集团公司，江苏 南京 210048；3．中国石油化工股份有限公司 石油化工科学研究院，北京 100083) [摘要]研究了在超临界条件下甘油三乙酸酯与甲醇或乙醇的酯交换反应，分别考察了超临界状态下醇油摩尔比和 温度对反应的影响。实验结果表明，甲醇或乙醇与甘油三乙酸酯 的摩尔比为 14、反应温度为350oC、反应时间为20 rain时，乙酸甲酯或乙酸乙酯的收率分别达 100％和60％。对超临界状态下动力学的研究结果表明，甘油三乙酸酯与 甲醇或乙醇的酯交换反应为拟一级反应，在相同的反应条件下，采用甲醇时酯交换反应速率比用乙醇时快，相应的甘油 三乙酸酯的转化率也高；甘油三乙酸酯在超临界甲醇或乙醇中酯交换反应的表观活化能分别为58．7kJ／mol和75．1kJ／ mol，甘油三乙酸酯与甲醇酯交换反应的活化能低于与乙醇酯交换反应的活化能，表明碳链短的醇更易进行酯交换反应。 [关键词]甘油三乙酸酯；甲醇；乙醇；酯交换；超临界；动力学；生物柴油 [文章编号]1000—8144(2005)12—1168—04 [中圈分类号]TQ031．2 [文献标识码]A 生物柴油是指以植物油脂和动物油脂等为原料 H2C-- OOCHCH3 H2C— OH l I 与短链醇进行酯交换反应而得到的有机脂肪酸酯类 HC l--OOCHCH3+3CH3OH HCl—o 。 眦 燃料。它具有十六烷值高、不含硫和芳烃化合物、可 H2C-- OOCHCHa H2C- OH 生物降解、无毒、闪点较矿化柴油高等优点，正日益 (1) 受到人们的重视。酯交换法是 目前制备生物柴油的 1．2 实验方法 常用方法 |2J。在传统的生物柴油制备过程 中，酸 酯交换反应器为不锈钢管式反应器， 6lllnl， 催化酯交换反应耗时长，而碱催化酯交换反应易产 体积为2．3mL，如图1所示。将定量的甘油三乙酸 生皂化物，且分离酸碱催化剂产生大量的废水。近 酯缓慢加入到定量的甲醇或乙醇中，用磁力搅拌器 几年，超临界技术逐渐应用到化学反应 中3J。在 搅拌数分钟。将所得混合液加入到反应器中，并密 超临界甲醇或乙醇中，无需加入任何催化剂即可在 封。反应器水平放在马弗炉中加热到所需温度，待 很短时间内完成酯交换反应，这主要是醇和油脂形 反应一定时间后 ，迅速取出，用冷水急冷。 成了单一相 ，7_，简化了产物的分离过程，而且后处 理简单 ，对环境友好。 目前，Suppes等 对大豆油与醇的催化酯交换 反应动力学进行了研究 ，并考察了醇的种类 ，醇油摩 图 1 不锈钢管式反应器 尔比，催化剂的种类和用