燃煤烟气汞气固吸附反应的量子化学方法的研究.pdfVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：084049 燃煤烟气汞气固吸附反应的量子化学 方法研究 1 2 3 郭欣 ，赵鹏飞 ，郑楚光 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北省 武汉市 430074 Tel: 027email: guoxin@mail.hust.edu.cn 摘要：在密度泛函理论框架下研究了不同形态汞在氧化钙面上的吸附。对不同的簇模型（壳模型嵌入 簇，点电荷嵌入簇，裸露簇）进行了系统的比较，并对簇模型的大小，密度泛函方法及基组进行优化， 使之能科学准确地反映气固吸附机理。计算表明，汞与在氧化钙表面属于较弱的物理吸附。而氯化汞 属于化学吸附。与相关实验结果吻合。研究结果为进一步研究筛选汞等痕量元素有效吸附剂及反应机 理奠定了基础。 关键词：汞，氯化汞，氧化钙，吸附，密度泛函理论，煤燃烧 0 引言 [1] 煤燃烧过程中，大部分汞随尾部烟气排入大气，成为大气中汞的重要来源 。烟气中 [2] 0 的汞主要以两种形式存在 ，单质汞(Hg )和二价汞的化合物(HgCl )。目前，被认为有 2 发展前景是吸附剂喷射法同ESP和FF等除尘设备联用的脱汞技术。国外对飞灰，活性炭， 氧化钙等吸附剂进行了相应的实验研究[3，4]。其中钙基吸附剂价格低廉，且已广泛用于 烟气中SO2 的脱除。如果钙基物质能够在烟气汞排放的控制方面也有所突破，则可作为脱 除烟气中多种污染物的有效物质。目前主要通过实验现象的观测和数据积累、进行经验 和半经验的定性关联。在各自不同的实验条件下，经常可能得到相互矛盾的结果。实际 上不管是吸附剂的选择，吸附剂的性能以及评价吸附产物的稳定性都依赖于对气固吸附 -反应-脱附本质的认识程度。为此我们将量子力学方法引入到对烟气中不同形态的汞与 吸附剂气固反应的研究中来。目前国内外利用量子化学方法计算汞-氧化钙体系的非常 有限，据我们所知只有一篇相关文献报道[5]，且是使用裸露簇和周期性边界条件进行计 算。 本文在密度泛函理论框架下研究了不同形态的汞在CaO（001）面上的吸附。对不同 的簇模型（壳模型嵌入簇(SM)，点电荷嵌入簇(PC)，裸露簇(Bare)）进行了系统的比较， 并对簇模型的大小，密度泛函方法及基组进行优化，使之能科学准确地反映气固吸附机 理。 1 计算模型和方法 固体 CaO 表面计算采用Ca O Ca* 壳模型嵌入簇(SM)方法，该模型是将 Ca O 簇 13 13 16 13 13 周围加上大量的点电荷（±2.0 point charges）用来模拟簇周围的环境，同时为避免 边界上氧原子的异常极化，在离氧原子最近的 Ca的点电荷处放置有效核电势(ECP), 记 为 Ca*，它是由一个 Ar 有效核赝势和电荷组成。使用密度泛函理论中的 b3pw91 方法 （由 资助项目：国家重点基础研究发展划项目（No.2006CB705806 ）；国家自然科学基金项目） Becke 建议的三参数杂化交换函数和 Perdew91 泛函表示的相关泛函组成）进行计算。对 于体系中的金属原子 Hg 选择 B3PW91/stevens 基组[6]，Cl 原子 6-31G*，O 原子采用 6-31+G*，Ca 原子采用 Lanl2dz。由于计算使用有限的基组，有必要考虑则基组叠加误