大学化学第六章 热力学第二定律.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * （3）结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大。如 F2(g) Sθm = 202.7J· K-1 ·mol-1； Cl2(g) Sθm = 223J· K-1 ·mol-1； Br2(g) Sθm = 245.3J·K·mol-1； I2(g) Sθm = 260.58J· K-1 ·mol-1； （4）相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大。如 C2H5OH(g) Sθm = 282J· K-1 ·mol-1； CH3—O—CH3 Sθm = 266.3J· K-1 ·mol-1； 由于熵是状态函数，因此有了Sθm的数值，就可运用下式求算反应的标准摩尔熵变 ⊿r Sθm = ∑υB Sθm (B) 一、可逆相变过程的熵变计算 可逆相变：在无限接近平衡条件（平衡温度、平衡压力）下进行的相变。 Qrev = Qp =ΔH相变 6.3 等温等容条件下变化方向的判断 —亥姆霍兹函数 (A) 6.3.1 等温过程中的最大功 在等温条件下，在任意始态和终态之间各种可逆途径的最大功都是相等的，它的数值只决定于其初始和终了状态而与具体的途径无关。同理，对一个具体的化学反应，不管采用什么可逆途径来实现，其最大功的数值都是唯一的。 6.3.2 亥姆霍兹自由能 由于定温下任何可逆过程的最大功（W最大）只与系统的始态和终态有关，因此，它具有状态函数的性质。 引入一个新的状态函数来表示——亥姆霍兹函数（或自由能），符号为“A” 显然，当系统从状态（1）变到状态（2）时，其亥姆霍兹自由能的改变量为 ?A = A2 － A1 在定温下，可以用可逆过程中系统所做的最大功来衡量?A 的值，即 － ?A= － W最大 物理意义：是当系统在等温情况下发生变化时，系统中亥姆霍兹自由能的减少等于系统对外所做的最大功。所以，A又叫做“功函”，表征了系统在等温条件下做功本领的一种量度。 注意：(1) A和U、H一样，都是系统的状态函数； (2) 只有在等温可逆过程中，系统所做的最大功才能用于系统?A 的减少。 实际过程： 合并之后则： 或 6.3.3 等温等容条件下变化方向的判断 如果系统发生变化是在等温、等容和不做其他功的条件下， 由于?V = 0，则We = 0，加之，Wf = 0 所以，W = 0 或 其中，等号用于可逆过程，不等号用于不可逆过程。即，在等温等容条件下，系统有自动向系统A减少的方向进行的趋势，直到该条件下系统A所能允许的最小值（此时为平衡状态）。 系统在等温等容条件下不可能发生?A 0的过程，换言之，在上述条件下，系统不会自动向A增加的方向发生变化。因此，等温等容条件下系统的自发过程是?A 0的过程。 6.4 等温等压下变化方向的判断 —吉布斯自由能(G) 6.4.1 吉布斯自由能（函数）G 由于A、p、V 都是状态函数，所以G也是状态函数，定态下有定值。 4.6.2 等温等压条件下变化方向的判断 等温下系统满足： 等号表示可逆过程，不等号代表不可逆过程。 式中We代表膨胀功，Wf代表非膨胀功。 等压条件下： 或 由于 则 如果系统是在等温、等压和不做其他功的条件下（Wf = 0 ），则 或 等号表示系统已经达到平衡，不等号表示自发变化的方向。 即，在等温等压条件下，系统将自发地向吉布斯自由能减少的方向进行，直到减少到该条件下系统所允许的最小值，达到平衡。系统不可能自发进行?G 0的变化。 对于化学反应，如果?G 0，则反应正向进行， ?G = 0，达到平衡状态， ?G 0，则表明正方向不能自动进行，而逆方向自发进行。平衡状态是系统变化的限度。 6.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能：某温度T时由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。用 ? f G ? m 表示，单位 kJ · mol －1 。 参考状态：一般是指每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。压力：通常是标准压力，即100kPa；温度：如果没有给定则通常为298.15K。 298 K 时的 ? f G ? m 有表可查。用下面