利用高沸物二硅烷中的甲基氯二硅烷制备无氯Si—C—N陶瓷.pdfVIP

维普资讯 第20卷第1期 高分子材料科学与工程 v。1．20，N。．1 2004年 1月 POLYMERMATERIAISSCIENCE AND ENGINEERING Jan．2004 利用高沸物二硅烷 中的甲基氯二硅烷 制备无氯 Si—C—N陶瓷 孟凡君，谭业邦，刘宗林，茹淼焱，刘爱祥，孟 霞 (山东大学化学与化T学院，山东 济南 250100) 摘要：直接法生产 甲基氯硅烷 的高沸点副产物分离出的甲基氯二硅烷(DS)与八 甲基环四硅氮烷反应形 成氯硅烷低 聚物，经氨解成为聚硅氮烷 (PSZ)前躯体，并发现 PSZ甲苯溶液为假 塑性流体 ，得到 70％ (质量)的PSZ甲苯溶液的粘流活化能为18．3kJ／mol。PSZ在 1100℃高温裂解后 ，可得到无氯Si-C—N 无定型陶瓷，认为该路线是削备高性能Si—C—N 陶瓷的最经济的方法之一 。 关键词 ：高沸物二硅烷 ；甲基氯二硅烷 ；环硅氮烷 ；氨解 ；聚硅氮烷前驱体 ；粘流活化能；裂解 ；Si—C—N陶瓷 中图分类号：TQ174．758 文献标识码 ：A 文章编号：1000-7555(2OO4)O1一O187一O4 从蒸馏直接法生产甲基氯硅烷的高沸点二 160℃馏分，与D 一起 回流，反应终了进行降 硅烷副产物中可分离出甲基氯二硅烷 (DS)，其 温 ，经过抽滤和蒸馏除去低沸点组分。得到氯硅 主要成分有 四甲基二氯二硅烷 (MeC1Si)、三 氮烷 ，将其溶于石油醚，在 0℃～5℃通入干燥 甲基三氯二硅烷 (MesC1。Siz)和二 甲基 四氯二 的氨气 ，然后过滤并减压除去溶剂，即得聚硅氮 硅烷 (MeC1。Si)[1]，DS能与环硅氮烷发生反应 烷 (PSZ)前躯体。用管式裂解炉，氮气保护，以5 生成 甲基氯硅氮烷前驱体，经高温裂解可制得 ℃／min的速度升温至 1100℃，前驱体裂解成 Si—C—N陶瓷[2]。但由于前躯体中的硅氯键容易 为Si—C—N陶瓷 。 在不熔化处理和裂解前发生水锯 ，导致最终得 1．2 测试 到的Si—C—N陶瓷中出现不希望存在的氧；即使 用 Yanaco，MP一500熔点仪测试 PSZ的软 水解得以避免 ，得到的陶瓷 中也会出现氯。而 化点。采用体积排除法测得 PSZ的密度 。以 氧、氯会严重影响 Si—C—N 陶瓷的力学性能、耐 NDJ一79型旋转式粘度计研究PSZ甲苯溶液的 温性能和抗氧化性能L3]。Haluska[．3和Higuchi 粘流变特性。用 NicoletFT—IR 5DX，KBr压 等人L5分别用 HSiC1。和八 甲基环 四硅氮烷 片，测试PSZ及其裂解产物的红外吸收。Rheo— (D：J)、CH。SiC1。和六甲基环三硅氮烷 (D)进行 metricScientificTGA 进行热失重分析 ，气氛 反应 ，再氨解得到的氯硅氮烷低聚物可高温裂 为氮气 。Rigagu／2000X射线衍射仪分析 Si—C— 解为低氯、低氧的Si—C—N 陶瓷 。本文利用 DS N 陶瓷的结构。采用 ARI9400X射线荧光光 和D 反应，得到了氯硅氮烷固体，氨解后生成 谱仪和 PE2400(II)EA元素分析仪对 Si—C—N 的聚硅氮烷(PSZ)前躯体经高温裂解成为无氯 陶瓷进行元素分析。 Si—C—N陶瓷。 2 结果与讨论 1 实验部分 2．1 PSZ的合成及其反应机理 1．1 PSZ的合成 2．1．1 PSZ的合成 ：有机硅高沸物与 D 反 蒸馏高沸点二硅烷副产物，收集 150C～ 应，氨解后得到的产物为无色透明的玻璃体，软 收稿 日期 ：2002—02—24 作者简介 ：盂凡君，男．36岁．博士生