第三章高分子化学.pptVIP

第三章高分子链的聚集态结构 高聚物分子间的相互作用 晶态高聚物的结构特征 高聚物的结晶过程 高聚物的结晶热力学 高聚物的取向态结构 共混高聚物的织态结构 § 1 高聚物分子间的相互作用 主价力（化学键联结） 相互作用 次价力（范德华力和氢键） 次价力——非键合原子或基团间的作用力 1—1 次价力 静电力：极性分子/极性分子间的作用力 作用强度 13~21千焦/摩尔 诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力 作用强度 6~13千焦/摩尔 色散力：非极性分子/非极性分子间的作用 作用强度 1~8千焦/摩尔 氢键 X——H键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力 电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H:2.1 O:3.5 N:3.0 F:4.0） 作用强度：15~35千焦/摩尔 特点：有方向性和饱和性 X——H┄┄Y 常见氢键的键长与键能 1—2 次价力的度量 内聚能密度：CED = △E / V △E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量 V为克分子体积 次价力的作用强度~主价力的1/10 次价力的作用强度与分子量有关 分子量很大时主价力会先被破坏 次价力的影响 CED70 cal/cm3 （290J/cm3 ） 分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料 CED100 cal/cm3 （400J/cm3 ） 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料 CED 介于之间、宏观为塑料 线型高聚物的内聚能密度 2 晶态高聚物的结构特征 2—1 高聚物晶体 晶体：固体物质内部质点的有序排列 高聚物晶体: 分子链取比较伸展的构象 分子链主链中心轴互相平行 结晶结构中的单元体是晶胞 聚乙烯（PE）的晶胞 C＞两个H原子之间的范德华距离(2.4 A) 聚四氟乙烯晶体 F原子的范德华半径1.4A 范德华距离2.8A＞C ∴平面锯齿形的构象不合适 实验结果表明: 在＜19℃时,主链呈现一种扭曲的构象,为轻微的螺旋形 H136.即在一个等周期(16.9A)中,含有13个CF2,转了6圈. 高聚物晶体 高聚物结晶的形态 单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时 生成呈规则几何形状的薄片 厚： ~100A 大小：~微米级 球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成 直径可达：毫米 ~厘米级 其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等 2—2 高聚物晶态结构模型 科学理论发现（发展）的两条主要途径： 由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论 由已有的理论+实验——推理——提出新理论 新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象 出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论 《1》缨状微束模型（两相结构模型）40年代Gerngross提出 实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸约为几百A 分子链的尺寸 提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区 晶区在通常情况下是无规取向的 可以解释：高聚物宏观密度晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射 （是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果） 不能解释：晶区和非晶区可以分开 对片晶、球晶形态无法解释 《2》折叠链模型 （50年代 A.Keller提出） 实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面 提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶 可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低 《3》松散折叠链模型 （60年代 Fisch