一些重酮体系与水的亲核加成反应的计算研究.pdfVIP

阳师范学院学报:自然科学版 第 21卷　第 2 期　200 8年 4 月 .2 1.2 .200 8 ·基础理论研究 · 一些重酮体系与水的亲核加成反应的计算研究 1 2 1 ＊ 曾小兰 ,程慧刚,王　岩 (1. 阳师范学院化学化工学院, 河南 阳 464000;2.六盘水市水钢高中, 贵州 六盘水 55 3028) 摘　要:采用密度泛函理论()方法在 3/6-3 11++(, )水平上对 4 类重酮体系的模型化合物 (=, 为或, 为 或 )与水的亲核加成反应的反应机理和势能剖面进行了理论计算研究, 利用 2 的 ()理论对反应过程进行了电子密度拓扑分析研究.结果表明, 所研究的 4 个反应 的反应机理完全相同, 即:两反应物分子首先经过一无能垒过程形成中间体络合物, 该中间体络合物再经过 4 元环过渡态形成产物.4 个反应的活化能垒分别为 17.87、18.32、35.32及 40.25 /.所研究的 4 个双键体 系的反应活性顺序为: . 关键词:重酮;水;亲核加成反应;密度泛函理论;反应机理 中图分类号:641.6　　　文献标识码:　　文章编号:100 3-0972 (2008)02-0 197 -03 1 2 1 -, -, (1., , 4 64000, ; 2., , 55 302 8, ) :3/6 -311++(, ) - . .- :1)- ;2 )- , 17.87, 18.32, 35.3240.25 /, . : . :;;;;- 　　羰基基团是有机化学中最重要的官能团之一, 能参与 受到庞大的取代基的保护, 重酮体系也比较容易发生二聚、 多种化学反应.和 同处在第 14 族的、、、等元素 与水和甲醇的亲核加成、杂 -等多种类型的反应. 与和 同处在第 16族的、、等元素所形成的双键化 化学反应的理论计算研究能够在很多方面弥补实验研 合物(即所谓的重酮, )自然也引起了人们的注 究的不足, 提供关于化学反应的无法通过实验所得到的 意[1-8].研究这类重酮体系的结构和性质对于深入理解化 息, 因此成为研究化学问题的重要工具.对重酮体系的理论 学成键的本质具有重要的意义, 但这些研究相对较少, 主要 研究虽然有少量报道, 但都集中在体系的几何和电子结构 是因为这类化合物反应活性很高, 很难稳定存在.直到 20 本身, 对它们所参与反应的理论研究, 还未见报道.本文选 世纪 90 年代, 才得到真正稳定存在的重酮化合物, 并且对 择 4 类重酮体系的模型化合物 (=、;=、 2 其能够进行的反应也做了一些研究.例如, 已经发现, 即使 ), 从理论上研究它们与水的 4 个亲核加成反应(= 2 　收稿日期:2007 -09-15;修订日期:2008 -02-28;＊.通讯联系人, -:@163. 　基金项目: 阳师范学院博士科研基金项目 　作者简介:曾小兰 (1974-), 女, 湖南邵东人, 讲师, 主要从事应用量子化学研究;王岩 (1967 -), 男, 河南息县人, 博士, 副教授.