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第三节 炔烃 若分子中同时含有双键和叁键： 三、炔烃的化学性质 烯、炔都是不饱和烃，都有?键,有相似的化学性质。都能发生加成、氧化、聚合，但由于炔中含两个双键，且杂化形式不同，所以与烯烃的化学性质也有许多不同之处。 * * 一、炔烃的命名 分子中含有C≡C的不饱和烃—炔烃。 通式CnH2n-2 。没有顺反异构，是线型结构。 与烯烃相似 普通命名法： “正” 、“异” 、“新” 衍生命名法：以乙炔为母体 系统命名法：选主链、编号、命名。 例： 普通命 名法： 衍生物命名法： 系统命 名法： 正丙炔 甲基乙炔 1-丙炔 异戊炔 甲基烯丙基乙炔 异丙基乙炔 1-己烯-4-炔 3-甲基-1-丁炔 CH3-C≡CH CH3-C≡C-CH2-CH=CH2 CH3-CH-C≡CH l CH3 叔丁基乙炔 3?3-二甲基-1-丁炔 新己炔 (CH3)3C-C≡CH 命名：以炔烃为母体 称 某烯-(叁键位次)-炔 编号：首先给双键和叁键尽可能低的位次，若 从两边编号和一样，则优先使双键的位 次尽可能小. 选链：选含有双键和叁键的最长碳链为主链 规则： 在系统命名法中： 例： 4-甲基-3-戊烯-1-炔 顺-3,6-二甲基-4-庚烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 CH≡CCH2CH=CH2 CH3-CH CH-C≡CH C=C H H l CH3 l CH3 7 6 1 5 4 3 2 1 5 4 3 2 CH3-C=CH-C≡CH l CH3 1、乙炔的结构 二、炔烃的结构和sp杂化轨道 现代物理方法测得，乙炔分子是直线型，四个原子在一条直线上。C-H键角180°， 键长:C≡C为0.120nm, C-H为0.106nm. 理论解释：杂化理论认为，乙炔中碳为sp杂化。形成sp杂化轨道 形状：一头大一头小；两个轨道夹角180 ° 如何形成乙炔？ ?电子云围绕在碳原子的上下前后，呈圆桶形，碳原子核被电子云包围。 sp杂化，键角180° 一个σ键，两个?键 H—C≡C—H （一）炔烃的加成反应 1、催化加氢（Pt,Pd,Ni) 不易停留于此 R-C≡CH + H2 R-CH=CH2 R-CH2-CH3 Ni Ni H2 例： C-C=C-C-C≡C-C C-C-C-C-C-C-C Ni H2 烷烃中存在少量的炔烃可用此法除去 如果使反应停留在烯烃阶段，必须选用活性较低的催化剂，常用：林德拉（Lindlar）催化剂，即将Pd沉淀于CaCO3，再以Pb(OAC)2处理，或Pd -BaSO4 /喹啉。 同烯烃相似: 吸附反应历程。 R R R-C≡C-R + H2 C=C Pd-BaSO4 喹啉 H H ′ ′ 顺式加成产物 炔比烯易加氢。因炔在催化剂表面的吸附能力大于烯，不饱和性也更大。 Pb(OAC)2、喹啉的作用：催化剂部分中毒 （1）与卤素加成（活性Cl2Br2 ） 2、 亲电加成 CH3-C≡C-CH3 + Br2 C=C Br CH3 CH3 Br 乙醚 -20℃ CH3-C—C-CH3 l Br l Br l Br l Br ＋2Br2 25℃ 炔烃亲电加成较烯烃难。 CspCsp2（电负性）， Csp(即叁键C)吸电子能力强，与?电子结合更为紧密，尽管叁键比双键多出一对?电子，但不易给出电子与亲电试剂结合；三键?电子云不容易极化 原因： C=C-C-C≡C + Br2(1mol) C—C-C-C≡C l Br l Br 双、叁键同时存在时，加成首先发生在双键上。 （工业制备氯乙烯的方法） （2）加成卤化氢 不对称炔烃与氢卤酸加成时，符合马氏规则： 加成HI易进行，加成HCl须有催化剂。 可控制在此 与HBr加成同样存在过氧化物效应： ROOR R-C≡CH + HBr R-CH=CH l Br 不稳定，烯醇式 醛酮类化合物 （3）加成H2O 在HgSO4-H2SO4催化下，加成得到烯醇， 烯醇极不稳定，马上重排，得到醛或酮。 HgSO4 稀H2SO4 CH3CHO [CH=CH2] l OH HC≡CH + H2O 仅在酸性条件(H+)下与H2O加成困难。 重排 遵守马氏规则 除乙炔外都生成酮 CH3-C≡CH + H2O HgSO4 H2SO4 CH3-C=CH2 l OH 重排 CH3CH2C≡CCH3 + H2O 例： HgSO4 H2SO4 CH3-C-CH3 O ll C-C-C-C-C C-C-C-C-C ll O O ll 3、其它加成 炔可与HCN、ROH、RCOOH加成（亲核加 成）这与烯烃不同。 催化剂：KOH、季铵碱类等 反应机理：亲核