15含氮化合物.pptVIP

§15.2.4 胺的物理性质 脂肪族胺中甲胺，二甲胺，三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体， 伯胺和仲胺由于分子间形成氢键，其沸点高于分子质量相近的烷烃，碳原子数相同的脂肪族胺,伯胺沸点最高，仲胺次之,叔胺最低。 低级胺溶于水， 高级胺不溶于水. 脂肪族低级胺的气味与氨相似,有的还有鱼腥味，高级胺几乎没有气味。芳胺具有特殊的气味，毒性较大，应避免接触皮肤或吸入体内. §15.2.5 胺的波谱性质 一、红外光谱 N-H伸缩振动: 在3500-3200Cm-1处,伯胺有两个吸收峰(对称和不对称伸缩振动);仲胺有一个吸收峰.叔胺没有吸收峰. 一、核磁共振谱 在胺的分子中,氮的?碳上质子的化学位移在? = 2.7左右，而?碳上质子的化学位移 ? = 1.1-1.7，N-H上质子的化学位移变化较大， ? = 0.6-3.0,它受样品的纯度、溶剂、浓度、 温度等多方面的影响. §15.2.6 胺的化学性质 §15.2.6.1 碱性 胺与氨相似,它们都具有在碱性,这是由于氮原子上的未共用电子对能与质子结合,形成带正电的铵离子的缘故.胺与大多数酸作用生成盐: RNH2 + HCl ? RN+H3Cl- RRNH + HOSO2OH ? R2N+H2O-SO2OH 胺的强度较弱,它的盐与氢氧化钠或氢氧化钾溶液作用时,释放出游离的胺: RN+H3Cl- + NaOH ? R2NH + NaCl + H2O 季铵盐中无氢原子,不能发生上述反应. 胺的碱性比较： 1、脂肪族胺： 在气体状态: (CH3)3N: ? (CH3)2NH ? CH3NH2 ? NH3 与甲基是供是电子基一致 在溶液中: (CH3)2NH ? CH3NH2 ? (CH3)3N ? NH3 电子效应,溶剂化效应和立体效应共同影响的结果. 2、芳胺： 碱性比脂肪胺弱得多, 氮原子上的未共用电子对离域: C6H5NH2 ? (C6H5)2NH ? (C6H5)3N 3、取代芳胺 碱性强弱受取代基的影响，供电子基使碱性略增，吸电子基使碱性降低. pKb 8.90 9.30 10.02 13.00 13.82 例：比较碱性:a环己胺,b苯胺,c对甲苯胺,d对硝基苯胺,e苄胺 §15.2.6.2 氮上的烃基化反应 苯胺与甲醇及硫酸的混合物在2.5-3Mpa,230?C作用,得N-甲基苯胺,若甲醇过量,主要产物为N,N-二甲基苯胺,是有机合成的重要原料: C6H5NH2 + CH3OH ? C6H5NHCH3 + H2O C6H5NH2 + 2 CH3OH ? C6H5N(CH3)2 + 2 H2O §15.2.6.3 氮上的酰基化反应 伯胺和仲胺分子中氮上的氢可以被酰基取代： 活性：酰氯酸酐羧酸；伯胺仲胺；脂肪胺芳香胺 酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于保护氨基： 以上反应用途： (1) 用来鉴定伯胺或仲胺(有固定的熔点) (2)?? 用来分离出叔胺,由于N-烷基酰胺呈现中性，不能与酸生成盐. 因此在醚溶液中，伯，仲，叔胺的混合物经乙酸酐酰化后， 再加稀盐酸，则只有叔胺仍能与盐酸生成盐，可将叔胺分离出去， 而伯胺和仲胺的酰化产物经水解后又可得到原来的胺. (3)?? 用来保护氨基,例如在芳胺化时,常利用酰基化来保护氨基。 异氰酸苯酯 §15.2.6.4 氮上的磺酰化反应 不反应 兴斯堡(Hinsberg)反应 磺酰化反应需在NaOH或KOH溶液中进行, 伯胺生成的芳磺酰胺衍生物可与碱作用生成盐而溶于碱中, 仲胺生成的芳磺酰胺衍生物不溶于碱,而呈固体析出. 如果将伯,仲,叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应,析出固体的为仲胺的磺酰胺,而叔胺可以水蒸气蒸馏分离,余液酸化后,可得伯胺的磺酰胺,磺酰胺在酸作用下水解分别得到原来的胺, 这个方法称为兴斯堡法,可用来鉴别和分离三种胺. §15.2.6.5与亚硝酸反应 一、脂肪胺与亚硝酸作用 伯胺与亚硝酸作用,生成很不稳定的重氮盐,立即分解成N2和一个碳正离子, 碳正离子发生各种反应,生成醇,烯烃及卤代烃等化合物,在合成上意义不大,但由于放出的氮气是定量的,可用于氨基的定量测定. 仲胺与亚硝酸作用,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物,例如: R2NH + HNO2 ? R2N-N=O + H2O 生成的N-亚硝基化合物与稀酸共热，分解成原来的仲胺，用于精制仲胺. 叔胺与亚硝酸不发生类似的反应，只生成盐 。 二、芳香胺与亚硝酸作用 伯胺在强酸性溶液中与