4紫外可见吸收光谱.pptVIP

* 大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或分子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于零：S=?+(-?)=0，其多重性? M=2S+1=1 (M 为磁量子数)，因此，分子是抗（反）磁性的，称“单线态”；当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的轨道上，通常它的自旋方向不改变，即?S=0，则激发态仍是单线态，即“单线(重)激发态”； 如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于1： S=1/2+1/2=1 其多重性： M=2S+1=3，即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态称为“三线(重)激发态”； * （1）去活化过程：处于激发态的分子不稳定，在较短的时间内可通过不同途径释放多余的能量（辐射或非辐射跃迁）回到激态，这个过程称为“去活化过程”，这些途径为：振动弛豫，内转换，外转换，系间跨跃，荧光发射，磷光发射（一个分子的外层电子能级包括 S0（基态）和各激发态S1，S2，…..，T1…..，每个电子能级又包括一系列能量非常接近的振动能级） 1. 振动弛豫：在溶液中，处于激发态的溶质分子与溶剂分子间发生碰撞，把一部分能量以热的形式迅速传递给溶剂分子（环境），在10-11~10-13 秒时间回到同一电子激发态的最低振动能级，这一过程称为振动弛豫。2. 内转换：当激发态S2 的较低振动能级与S1 的较高振动能级的能量相当或重叠时，分子有可能从S2 的振动能级以无辐射方式过渡到S1 的能量相等的振动能级上， 这一无辐射过程称为“内转换”。（“ 内转换”过程同样也发生在三线激发态的电子能级间） 3. 外转换：激发态分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用（如碰撞）而以非辐射形式转移掉能量回到基态的过程称“外转换” 。 4.系间跨跃：（分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易发生系间窜跃）当电子单线激发态的最低振动能级与电子三线激发态的较高振动能级相重叠时，发生电子自旋状态改变的 S—T 跃迁，这一过程称为 “系间跨跃” 。 5. 荧光发射：当激发态的分子通过振动驰豫—内转换—振动驰豫到达第一单线激发态的最低振动能级时，第一单线激发态最低振动能级的电子可通过发射辐射（光子）跃回到基态的不同振动能级，此过程称为? “荧光发射”。 6. 磷光发射：第一电子三线激发态最低振动能级的分子以发射辐射（光子）的形式回到基态的不同振动能级，此过程称为 “磷光发射”。 总之：处于激发态的分子，可以通过上述不同途径回到基态，哪种途径的速度快，哪种途径就优先发生。 ??? 如果—发射荧光使受激分子去活化过程与其他过程相比? 较快，则荧光发生几率高，强度大。 * 大的共轭? 键结构：共轭烯烃，芳环杂环化合物，含共轭双键脂肪烃 * 一般规律，取代基的电子云如果能与共轭 ? 键发光基团作用，降低能量，增大 ? 电子的离域区域，则荧光增强，发射波长红移。 * 大多数荧光化合物都是由?→?*，或n→?*跃迁所致的激发态去活后，发生?* → ? 或?* → n跃迁而产生的，其中?→?*跃迁的摩尔吸光系数比n→?*跃迁大100-1000倍，跃迁的寿命短，因此?→?*跃迁的量子效率高，有利于发射荧光。 * 荧光方向：荧光可在各方向观察到，因激发 光可部分透过溶液，为减小干扰，在与透射 垂直方向观测。 * UV-Vis的应用：主要 介绍具体的定性、定量分析方法及确定有机物结构的方法 * 发展历史：紫外光谱(UV)为四大波谱之一 参比池是为了扣除光的散射、反射影响目的的。 * 属于分子吸收光谱, 是鉴定许多化合物，尤其是有机化合物的重要定性工具之一。紫外－可见分光光度法很少单独用于定性分析 * 紫外可见吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子和原子一样，它具有特征的分子能级，即分子轨道。 * 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的分子振动和转动。分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化的。分子的总能量，即内能，为电子能量，分子振动能量和转动能量之和： * 转动能级间的能量差ΔEr较小：0.005～0.050eV，与该能量相对应的波长为25-250vm，属于远红外区； 振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，与该能量相对应的波长为1.25-25vm，属于红外区； 电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV，相应波长为60-1250nm，紫外可见光波长在200-800nm，分子吸收紫外可见光获得的能量足以使价电子跃迁。 * 为什么呈现带状光谱？ 分子振动能级跃迁所需的能量比电子能级小10倍；分子转动能级跃迁的能量变化比转动能级小10至