chapter 1 酸碱理论h 2010 3 1.pptVIP

碘甲烷与氰化钠反应生成乙腈，而在Ag+存在下则生成异腈，在Ag+存在下，甲基碳原子带部分正电荷，更容易与氰离子中较硬的一端起反应。 软硬酸碱理论还可以用来理解反应速率的变化。 X的吸电子能力增强，C—X键碳原子上所带的正电荷增加，即酸的硬度增加，有利于硬的氧的烃基化，这一情况与前面讲的是一样的。 烷基化与酰基化反应 甲酯很易用LiI–甲基吡啶进行水解，因为I－(软碱)优先进攻甲基(软酸)，即软–软结合． 4.4 超强酸: Br?nsted 酸中最强的是100%的H2SO4, 比它更强的酸称为超强酸(superacids), 超强的Br?nsted酸有HClO4(pKa = －10)，ClSO3H, FSO3H, CF3SO3H, RFSO3H, H2SO4+SO3, HF+SbF5, HBr+AlBr3, HCl+AlCl3等。 Lewis中最强的是 AlCl3,比它强的也称为超强酸，如SbF5. 把两种体系的超强酸混合在一起，就得到共轭的Br?nsted – Lewis超强酸(conjugated Br?nsted – Lewis superacids).例如，FSO3H+SbF5(magic acid), Nafion－H是一种聚合物 聚合物超强酸的商品名： 酸度函数H0一般用来表示强酸提供质子能力, 100%硫酸的H0是－11.93, 因此常把H0≧－12的酸称为超强酸, 巳知质子酸与Lewis酸相混合时, 可以大大提高其酸性强度, 典型的超强酸的酸度函数值如下： 自从超强酸发现以来，有机碳正离子的研究得到迅速发展．因为在超强酸中，溶剂负离子的亲核性极弱，可以得到寿命较长的碳正离子和其它正离子，可以用核磁共振等手段，来进行各种观察和研究。现已证明，除了人们早已认识到的那种三价的碳正离子外，在特定的条件下，还有四或五配位的所谓非经典碳正离子， 例如，这个反应能在核磁共振仪中被观察到：这说明，在超强酸中，甚至在烷烃的C—H键上也能发生亲电反应； 美国化学家奥拉(Olah G A)在碳正离子及其在烃类化学反应的应用研究中作出的贡献，1994年被授予诺贝尔化学奖。 甚至也观察到了桥头碳正离子的存在： 醇、酯或卤代物等，在超强酸存在下易生成碳正离子，例如 §5、酸碱催化 许多有机反应只有在酸或碱的存在下才能进行，某些反应由于加入催化量的酸或碱而大大加速．催化剂虽未消耗，但其浓度可能已包含在反应速率方程式中．例如，缩醛的水解，只能在酸性溶液中进行；环氧乙烷的水解可以是酸催化的，即环氧乙烷的共轭酸水解得更快 普遍和专一酸（或碱）催化反应： 在水溶液中进行反应时，若其反应速率只与水合氢离子浓度成正比(当然与反应物的浓度也成正比)，则称为专一酸催化反应(specific acid catalysis)．如果反应速率与溶液中每一种酸(例如还未离解的醋酸)的浓度都成正比，则称为普遍酸催化(general acid catalysis)． 缩醛的水解是专一酸催化的，其反应速率只与溶液的pH值有关，即只与水合氢离子浓度有关，与其它形式的酸，比如未电离的醋酸无关；而原醋酸乙酯的水解是普遍酸催化的反应，反应速率与溶液中存在的每一种形式的酸的浓度都成正比。 普遍酸催化说明化合物质子化这步的速率慢，第二步速率快，第一步是决定反应速率的步骤： 相应的，也有普遍碱催化和专一碱（特碱）催化的反应。专一碱催化是指反应速率仅与氢氧根浓度成正比有关；普遍碱催化的反应速率不仅与OH浓度有关，也与反应液中其它形式的碱的浓度成正比。例如，双丙酮醇(diacetone alcohol)离解成丙酮，是丙酮羟醛缩合的逆反应，在碱催化下进行；反应速率只与反应液中氢氧根浓度有关，溶液中用作緩冲剂的苯氧负离子的浓度对反应速率没影响。 特碱催化说明碱从双丙酮醇夺取一个质子形成氧负是快的步骤， 丙酮的溴化反应中，反应速率与氢氧根离子的浓度和用作缓冲溶液的醋酸根浓度都有关： 说明由丙酮生成烯醇盐的一步速率较慢， 丙酮与羟胺生成肟的反应中，在不同的酸度下测定反应速率，发现速率常数先随溶液酸性的增大而增大，到pH =4.5时达到最大值，然后随着酸性的增大而减小，显然这是一个分步的反应： 习题： 2. What can be concluded from the following pKa data about the effect on basicity of interaction of a nitrogen unshared pair with an attached aryl group? 1. 3. 解释下列现象 1）烯和芳烃易于和Ag+、Hg2+、Pt2+等配位，但不易和Na+、Mg2+配位。 2）. 在水中邻硝基苯甲酸的酸性比3，5-二硝基苯甲酸强，但在乙醇中