仪器分析第七章AES.pptVIP

　　设待测元素和内标元素含量分别为C和C0，分析线和内标线强度分别为I和I0，b和b’分别为分析线和内标线的自吸收系数，根据式（7－32），对分析线和内标线分别有 　　　I=a1Cb 　　　　　　 I0=a0C0b’ 则其相对强度R为 　 　　在内标元素含量C0和实验条件一定时，a为定值。对上式取对数可得 lgR = lg(I/I0) = blgC＋ lga 此式即内标法光谱定量分析的基本关系式。 二、　内标元素与内标线的选择原则 （l）内标元素含量必须固定。内标元素在试样和标样中的含量必须相同。如果内标元素是外加的，则在分析试样中该元素原有的含量必须极微或不存在。内标化合物中不得含有被测元素。 （2）内标元素和分析元素要有尽可能类似的蒸发特性。这样，在蒸发过程中电极温度发生变化时，它们蒸发速度之比几乎不变，因而相对强度受电极温度变化的影响很小。 （3）用原子线组成分析线对时，要求两线的激发电位相近；若选用离子线组成分析线对，则不仅要求两线的激发电位相近，还要求电离电位相近。这样当激发条件改变时，线对的相对强度仍然不变，或者说两条谱线的绝对强度随激发条件的改变作均称变化，这样的分析线对称为均称线对。显然，用一条原子线与一条离子线组成分析线对是不合适的。 （4）若用照像法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线的波长尽可能靠近。由于两条线将在同一感光板极为靠近的部位感光，因此曝光时间的变动，感光板乳剂层性质、冲洗感光板的情况都将产生同样的影响，这样它们在感光板上的相对强度将不受这些因素变化的影响。 （5）分析线与内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。 7.5.3　摄谱法光谱定量分析 　　用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度而不是强度。故此时应考虑谱线黑度与被测元素含量的关系。 　　当谱线黑度位于乳剂特性曲线的直线部分时，分析线和内标线的黑度分别为： S1= γ1lgH1 － i1 = γ1 lg(K1I1t1)-i1 S2= γ2lgH2 － i2 = γ2 lg(K2I2t2)-i2 在同一块谱板上，曝光时间相等，所以t1=t2，K1=K2 。如果选用的分析线和内标线的波长比较接近，则两条谱线的乳剂特性基本相同，所以，γ1=γ2=γ， i1=i 2 。 　ΔS=S1－S2=γ1 lgI1－γ2 lgI2=γlg(I1 /I2 ) 　分析线对的黑度差值与谱线相对强度的对数成正比。 　因为　　　lgR=lg(I/I0)=blgC＋ lga 　所以　　　ΔS= γlg(I1 /I2 )=γblgC+γlga 基于内标法原理以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式 　　可见，当分析线与内标线都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分时，可直接用分析线对黑度差ΔS对lgC作图建立标准曲线进行定量分析。 7.6　光谱半定量分析 　　光谱半定量分析的依据是，谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量密切相关。 常用的半定量方法有谱线黑度比较法和谱线呈现法等。 7.6.1　谱线黑度比较法 　　将试样与已知不同含量的标准样品在相同的实验条件下，在同一快感光板上并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表明被测样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量。 　　该法简便易行，其准确度取决于被测样品与标准样品基体组成的相似程度以及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。 7.6.2　谱线呈现法 　　当样品中某元素的浓度逐渐增加时，该元素的谱线强度增加、谱线数目增多，灵敏线、次灵敏线、弱线依次出现。用预先配制一系列浓度不同的标准样品，在一定条件下摄谱，然后根据不同浓度下所出现的分析元素的谱线及强度情况绘制成一张谱线出现与含量的关系表（即谱线呈现表），再根据试样的某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。 　　铅的谱线呈现表 7.6.3　均称线对法 　　以样品中某主成分元素的一些谱线与被测元素的某些谱线（组成均称线对）的黑度进行比较，用以确定被测元素含量的方法称为均称线对法。 　　以测定低合金钢中的钒为例。在合金钢中铁是主要成分，它的谱线强度变化很小。将钒线与铁线比较，通过实验发现： 　 钒含量／％ 钒线与铁线的比较 0．20 V438.997 nm ＝Fe437.593 nm 0．30 V439.523 nm ＝Fe437