北京中医药大学资料UV-1.docVIP

紫外光谱在有机化学中的应用 1. 一般原理 2. 有机分子电子跃迁类型 3. 紫外光谱表示法及Lambert- Beer定律 4. 有机化合物的UV吸收特征 5. 立体结构对UV的影响 6. UV的具体应用 7. 旋光色散及圆二向色性 一般原理 1.1 光的波粒二相性 (( ( C C为光的速度( 3(1010 cm s-1); (为光的频率; (为光的波长, 其单位为cm-1。根据量子理论，光的能量E与频率 ( 成正比，和波长 ( 成反比。 E = h( = h C / ( 表1. 各种不同的电磁波谱 波长 cm 波谱区 波谱方法 跃迁类型 10-10~10-8 ( 射线 核反应 10-8~10-6 X-射线 X-晶体分析 内层电子 10-5~10-4 100~200nm真空UV 200~400nmUV 400~800nm可见光 电子光谱 外层价电子 10-3~10-2 (0.8~33M) 2.5~15(25() 红外光谱 分子振动与转动 10-1~10 微波区 顺磁共振光谱 分子的转动 102~103 无线电波区 300 MHz 核磁共振光谱 60,100,200,300 MHz 核自旋 常用电磁波单位: X-射线 0.5~10 ? 紫外光谱 100-400 nm, 可见光 400-800nm 红外光谱 2.5~25 (m, 4000-400 cm-1 核磁共振 60~600MHz. 例：一个分子在 400 纳米处有吸收, 则该分子所吸收的能量如下: E= hC / ( = 6.63(10-34 J s 3.0 (1010cm 1nm 400 nm s 10-7cm =5.0(10-19 J(焦耳). (=1/(: E = hC / ( = hC( 所以 ( = E / hC 例: 一分子吸收能量等于5.0(10-19 焦耳, 则相当(为下 (= 5.0(10-19 J s = 2.5(104cm-1 6.63(10-34 Js 3.0(1010cm 根据普通紫外光的波长可算出紫外光能量为609－300KJ/mol(约为145－74Kcal/mol),对应可见光区的能量为300－151 KJ/mol(74-36Kcal/mol)。由此可见，紫外光能量和化学键能量相仿，所以紫外光有足够的能量使分子进行光化学反应。 有机分子电子跃迁类型 紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，因此分子中价电子的分布和结合情况决定了这种吸收光谱。分子通常是处于基态的，当分子吸收一定能量(E的紫外光后，这些价电子将跃迁到较高的能级（激发态），此时产生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。 E2 - E1 = (E 2.1 (E = h C / ( 不同结构的分子吸收的能量不同, 因此产生不同的光谱。 有机分子中电子种类及跃迁类型: 2.1 形成单键的(电子 它的跃迁类型为(( (*，该跃迁的能量较大，普通紫外光难以使其跃迁。 未成键的n电子 因原子的孤电子对 n( (* , n( (*跃迁，所需能量较小，容易跃迁。 2.2.1 n( (*, 如醚 R-O-R中，从n( (*跃迁，其紫外吸收 180 nm (( 500)；醛RCHO中，n( (*跃迁吸收在180 nm (15000)。 2.2.2 n( (* , 含杂原子双键如C=O，C=S等的吸收，这类吸收有如下特点：a. 吸收波长一般 280 nm , ( 15-50；b. 吸收波长与溶剂的极性有关, 极性大的溶剂紫外吸收峰向短波位移，因孤对电子和极性基团作用, 羰基基态能降低。如CH3-CO-CH3中羰基, ( 275 nm (己烷), 264 nm (水), 氢键与强度成正比；c. 给电子基团吸收峰也向短波位移，如： H2C=O (max 304 nm CH3CHO 289 nm CH3COCH3 274 nm 同理降低了羰基的基态能。 2.3 形成双键的 ( 电子 (( (* , ( 成键基态能高，跃迁能量较小, 本节是UV讨论的重点。 a. C=C双键，其紫外吸收在 ~190 nm处； b. 共轭双键，其紫外吸收在 ~ 215 nm, ( 30000； (