化学竞赛——热力学.docVIP

高中化学竞赛辅导——化学热力学基础（3） 【竞赛要求】 热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。 【知识梳理】 一、基本概念体系和环境 我们研究的对象称为体系体系以外的其它部分称为环境将体系分为三类1）敞开体系：既有物质交换，。2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。状态和状态函数：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，。：确定体系状态的物理量，是状态函数。：体系变化前的状态为始态变化后的状态为终态。：，则状态函数的改变量是一定的。 过程和途径 ：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。。若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为，同样理解。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之：完成一个热力学过程， 。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态而途径着重于具体方式。体积功，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。设：在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压 p 膨胀，活塞从 I 位移动到 II 位。 W = p·△V 称为体积功，以 W。若体积变化 V = 0，则 W= 0我们研究的体系与过程，，可以认为只做体积功。即：W = W热力学能内能，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能……， ，热力学上用符号 U 表示。，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U 。，始终态一定，则内能变化U）是一定值，U = U－ U 理想气体是最简单的体系， ， 温度一定， 则 U 一定。即 T = 0，则 U = 0。热力学第一定律热力学第一定律的表示 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功(体积功) W，U 表示，则有：U = Q – W （3-1） 体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒功和热 1）功和热的符号规定 Q 是指体系吸收的热量放热为负。W 是指体系对环境所做的功体系对环境做功环境对体系做功。2）功和热与途径有关 体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，途径热量只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。理想气体向真空膨胀—— 理想气体的内能 1807年，英国焦耳在1834年做了此实验：连通器放在绝热水浴中，A 侧充满气体，B 侧抽成真空。，使理想气体向真空膨胀。 结果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，T = 0，说明体系与环境之间无热交换， Q = 0。又因是向真空膨胀，= 0，所以 W =·△V = 0。：U = Q－W = 0－0 = 0 三、热 化 学化学反应的热效应 ，化学反应中所吸收或放出的热量，称为，无非体积功。1）恒容反应热V = 0，故 W = ·△V = 0 则有：△r U = Q - W = Q 即r U = Q （3-2） Q 是恒容反应中体系的热量，从 r U = Q 可见 全部用来改变体系的内能r U 0 时 Q 0，是吸热反应r U 0 时，Q 0，是放热反应 Q 和状态函数的改变量 r U 建立了联系。 2）恒压反应热， = 0，：r U = Q－ W = Q－p·△V = Q－△(pV) 所以：Q=r U + △(pV) Q= △r U +△(pV) = (U2 －U1) + (p2V2 － p1V1) = (U2 + p2V2) － (U1 + p1V1) U，，V 都是状态函数，所以 U + V 也是一个状态函数， H = U + pV，则 Q=(U + pV) 即：r H = Q （3-3） H 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。 H：H = U + V， 由于 U 不可求， 故焓H不可求是一种和能量单位一致的物理量量度性质，有加合性。，H 也只和T有关。Q= △r H 说明，在恒压反应中，体系所吸收的热量Q，全部用来改变体系的热焓。r H 0 时， Q 0，是吸热反应r H 0 时， Q 0，是放热反应r U，Q ，r H，Q 的单位均为焦耳 J。3）Q 和 Q Q 和 Q 并不相等。Q= r U ，Q= r U + p△V = △r H 由于两个△r U 近似相等(对于理想气体，两个r U 相等)，所以：Q= Q + V 对于无气体参与的液体、固体反应，由于 V 很小，故