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二甲醚生产工艺技术现状及发展趋势赵贤俊(大庆油田化工有限公司技术开发研究院,大庆 163413) 2008-10-09随着我国国民经济的高速发展,能源紧张局面愈来愈严重。2007年我国进口原油16317万t,进口成品油3380万t。石油的进口依存度达到47.1%。目前,国际原油价格已经突破100美元/bbl,使得我国的经济建设和发展受到很大的影响,迫使国家调整能源结构,加速开发清洁的替代能源,缓解石油供需矛盾。
1? 二甲醚市场现状及发展趋势
1.1? 液化石油气替代
??? 二甲醚(DME)的性质与液化石油气(LPG)十分相似,可以作为民用燃料和动力燃料。液化石油气与二甲醚性质比较见表1。
??? 2007年8月27日国家建设部发布了第691号公报《城镇燃气用二甲醚建设标准》(编号为CJ/T259—2007),2008年1月1日起实施。目前比较成熟的做法是将二甲醚以20%~25%的比例掺入LPG用作民用燃料。2007年我国城镇LPG的用量约为2200万t(进口1000万t)。按此用量和掺入20%二甲醚计算,一年将需要440万t二甲醚;随着技术的进步,灶具的完善,二甲醚若完全替代LPG,国内燃气用二甲醚年需量将达到1500万t左右。
1.2? 柴油替代
??? 二甲醚与柴油性质的比较见表2。二甲醚与柴油有许多相似的特性,国内二甲醚汽车的研究开发已经取得了巨大的成功。由上海交通大学、上海柴油机股份有限公司、上海汽车工业(集团)总公司等单位组成的团队研制成功的10辆二甲醚公交车,于2007年9月投放到上海147路公交线上进行示范运行,同时建成国内第一个车用二甲醚加注站。计划2008年示范车量达到100辆,2010年世博会之前形成1000辆以上的使用规模。2007年10月,山东临沂也决定在车用领域试点推广应用二甲醚,以优化能源结构、减少环境污染。另外,北京、武汉等地也有意引进二甲醚公交车。西安交通大学进行了二甲醚公交车研制,目前样车已完成。据了解,车用二甲醚燃料的国家标准正在制定中,有望在2008年出台。按2007年我国柴油消耗量超过1.24亿t计算,若5%用二甲醚替代,将产生600万t/a的市场需求。
1.3? 总需求量
??? 二甲醚在其他消费领域,如抛射剂、制冷剂、发泡剂等方面,也在不断扩大市场份额。2010年以后,国内市场对二甲醚的总需求量应该在2200万t/a左右。
1.4? 生产能力
??? 2002年以前,国内只有广州中山精细化工厂等几家企业生产二甲醚,总产能约为3.2万t/a,年产量为2万t。2006年,生产企业达到30多家,主要有山东久泰15万t/a、山东玉皇5.0万t/a、内蒙古伊高2万t/a、四川泸天化11万t/a等,总产能达到30万t/a。2007年,新增产能超过200万t,产量超过100万t,估计2008年再新增200万t产能,加上在建、拟建装置,2010年总产能大约在1000万t/a左右,增速较快,但仍不能满足市场需求。
2? 二甲醚的生产工艺
??? 最早的二甲醚是高压合成甲醇的副反应中生成、进而分离得到的。随着科学技术的进步,合成甲醇副反应中生成的二甲醚,已经远远不能满足人们对二甲醚作为新一代清洁替代能源的需求。世界各国相继开发出一系列投资省、操作条件好、污染较少的新工艺,基本上分为一步法和二步法两类。一步法包括气相一步法和三相淤浆床一步法及天然气直接合成二甲醚;二步法先由合成气合成甲醇,再由甲醇脱水制二甲醚,包括液相二步法和气相二步法。
2.1? 一步法制二甲醚工艺技术
??? 一步法是以天然气或煤气化生成的合成气为原料,在反应器中同时完成甲醇合成和甲醇脱水两个反应过程和变换反应,产物为甲醇和二甲醚的混合物;经分馏装置分离出二甲醚,甲醇返回反应器继续参与脱水反应。过程如下:
??? CO+H2=CH3OH,
??? 2CH3OH=CH3OCH3+H2O,
??? CO+H2O—→CO2+H2。
??? 总反应方程为:
??? 3CO+3H2=CH3OCH3+CO2。
??? 一步法采用双功能催化剂。该催化剂一般由两类催化剂物理混合而成,其中一类为甲醇合成催化剂,如Cu-Zn-Al(O)基催化剂、BASFS3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂,如Al2O3、多孔SiO2、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。该工艺不需要专门的甲醇合成装置。与两步法相比,工艺流程简单、设备少、投资少、操作费用低,可以实现经济效益最大化,因此成为国内外开发的热点,是未来发展的主要方向。最有代表性的技术有:丹麦托普索(Topsoe)工艺、美国空气化学产品(Air Products)工艺和日本NKK工艺、清华大学工艺、中科院大连化物所工艺。
??? 一步法合成二甲醚技术又分为固定床气相一步法和三相淤积床气相
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