芳香族聚噁二唑类聚合物毕业论文.docVIP

1 引言 芳香族聚噁二唑类聚合物（aromaticpolyoxadi-azoles，简称 POD）是一种芳杂环高分子材料，具有诸多的优良特性如：热稳定性、阻燃性、电绝缘性等。在20世纪60～70年代耐高温纤维的研究热潮中，POD纤维的合成与研究逐步开展起来 [1]。其中，研究的最早的芳香族聚噁二唑是聚对苯撑-1,3,4-噁二唑[2]。POD纤维不溶于一般有机溶剂和绝大多数无机溶剂，高温条件下只分解不熔融。同时，由于聚对苯撑-1,3,4-噁二唑的耐热性和阻燃性优异，通过纺丝成纤维，可以广泛应用于航空航天和民用等各个方面，具有广阔的应用前景。但由于聚对苯撑-1,3,4-噁二唑初生结构的不完善，纤维的力学性能、耐热性能和化学性能都会受到一定的影响。若对初生纤维进行热处理即可以完善纤维结构，同时提高各项性能指标[3]。20世纪八、九十年代，聚对苯撑-1,3,4-噁二唑的合成与成形研究几近停滞。在1990年以后,人们通过添加其他单体对POD进行改性[4],以提高POD的流动性、溶解性能和可加工性，以及增加其他功能。对于POD的电学和光学性能（主链共轭结构）的研究也一直进行，以及对它的反应机理，有人曾进行研究并提出了一些假设[5]。至今，只有少量的纤维与其结构类似，如：芳纶1313（Nomex）和Oxalon，其中Oxalon仅俄罗斯能够小批量生产[6]。尽管国际上对 POD的研究已进行很长时间，但国内的起步很晚，仅黄俊彦等人采用中温聚合法和离心纺丝方法得到 POD纤维与涤纶共混用于绝缘纸。 本课题的研究思路为在测得阳离子红X-GRL染料最大吸收波长的基础上，绘制染料浓度对吸光度的标准工作曲线；再用阳离子红X-GRL染料对POD纤维进行上染，通过测定其上染百分率和半染时间，通过选用希尔公式计算得出扩散系数及比染色速率常数。实验结果表明,在70℃的条件下进行40min的染色，其上染百分率为44%，半染时间较短6.0min,，比染色速率常数为0.6939。在70℃，染色时间为10 min时，扩散系数为0.9442 ×10-7 (cm2·s-1)。 POD纤维结构与性能 2.1 POD纤维的结构 POD纤维具有优良的耐热性、阻燃性、电绝缘性以及较好的纺织加工性能、染色性能等，这些性能都与纤维的分子结构、聚集态结构及形态结构等有着不可 分割的联系，其分子结构如图1： 图 1图1 POD纤维的分子结构 从它的分子结构式可看出，POD是由刚性链组成的分子链，其结构稳定，是由苯环与五元杂环共轭形成的。其中，POD含有噁二唑基团和酰肼基团。噁二唑基团的含氮量较高，使得纤维具有较好的耐高温性能和阻燃性能。未完全环化的酰肼柔性基团保证产物具备柔性、加工性、穿着舒适性、吸湿性等。极性基团保证纤维与染料具有良好的亲和作用力，使得染色工艺得以进行。 通过观察采用湿法纺丝流程纺制得到的 POD纤维截面与表面形态的扫描电镜图可以看出：纤维结构比较致密，没有孔洞等缺陷，但截面形状不规则，有皮芯结构，纤维表面有明显纵向沟槽结构，表面粗糙。凝固条件影响纤维的形态结构，随凝固浴浓度的增大，纤维凝固得越好，截面形状越规则，表面光滑程度越好。致密结构和光滑的表面结构使纤维具备良好的力学性能。 2.2 POD聚合物的合成 传统的POD聚合方法有两种，一种为低温聚合法或称两步法[7]，即采用六甲基磷酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，二酰肼和二酰氯为单体，在低温(0-10℃)下先合成聚酰肼，再高温脱水环化成为聚噁二唑。此法可以有效地控制产物的结构，得到的POD成分单一，但是步骤相对繁琐，原料的成本也相对较高。 第二种方法为中温聚合法或称一步法[8]，即采用发烟硫酸或多聚磷酸作为溶剂和脱水剂，二羧酸和硫酸肼(或盐酸肼)作为单体，合成过程采用低温（100℃以下）预聚合、中温(120-160℃)聚合同时环化的两段式控制方式，直接聚合、脱水环化为POD溶液。在此法中，聚酰肼的生成和脱水环化是同时进行节约时间，但是产物不单一，有聚酰肼和聚噁二唑。此法合成过程相对简单，使用的原料成本低廉，有利于实现低成本的工业化生产。 2.3 POD纤维的性能 2.3.1 POD纤维的阻燃性与耐热性 芳香族聚噁二唑纤维具有优良的耐热性，聚苯撑-1,3,4-噁二唑纤维的玻璃化温度在 400℃以上，氮气氛围下（保护气体）起始热分解温度在470℃以上，在520℃热空气条件下放置 0.5h后，强度仍然保持20%左右。图2为聚苯撑-1,3,4-噁二唑纤维的TG-DTG曲线[9]。 图2 POD纤维TG-DTG曲线 由图可以分析出，如表1所示: 表1 POD纤维TG-DTG曲线的分析表 温度（℃） 失重率（%） 原因分析 50-130 5 纤维中吸收的水分挥发 ＜500 2-4 未完全环化的酰肼基团继续脱水 5