ADF教程：如何计算单重态到三重态的激发(相对论、许可跃迁).pdfVIP

费米科技 （北京 ）有限公司 刘 俊 如何计算单重态到三重态的激发 （相对论、许可跃迁）-ADF 一般情况下，单重态到三重态的激发，属于禁阻跃迁，只有考虑电子的自旋角动量与轨道角动量的耦 合作用时，跃迁几率才能得到非0 的值。而此时，实际上就不存在单重态、三重态的概念，只能是近似为 单重态、三重态。如下以H2O 为例： 第一步：优化几何结构，可以采用如何计算单重态到三重态的激发（非相对论、禁阻跃迁）相同的方 式，一般可以忽略自旋轨道耦合。也可以将Relativity 设置为Scalar，部分地考虑相对论效应（此时自旋、 轨道角动量仍然没有耦合，仍然存在标准的单重态、三重态的概念）。 第二步：计算“三重态激发态”，有两种可选的方式： ? 基态使用Scalar 相对论计算、激发态通过微扰的方法考虑自旋-轨道耦合，参数设置如下： 费米科技 （北京 ）有限公司 刘 俊 ? 基态计算考虑自旋-轨道耦合、激发态精确地考虑自旋-轨道耦合，参数设置如下： 费米科技 （北京 ）有限公司 刘 俊 这两种方式，后者精确度更高，但前者可以计算自旋轨道耦合矩阵元。后者计算得到的跃迁几率非常 小（例如0.0000001 以下）的激发态，并且三个激发态能量很接近，这就是对应的T1 态劈裂开的3 个激 发态，具体可以参考三重态的劈裂。前者得到的三个态能量完全一样，不能处理三重态的劈裂问题。