N-亚硝基吲哚系列化合物及其自由基负离子在乙腈介质中N—NO键断裂能的测定.pdfVIP

维普资讯 Vo1．28 高 等 学校 化 学 学报 No．12 2007年 12月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSIFIES 2295～2298 Ⅳ-亚硝基吲哚系列化合物及其 自由基负离子 在 乙腈介质 中N—No键断裂能的测定 李 鑫，朱晓晴，王小小，程津培 (南开大学化学系，元素有机国家重点实验室，天津 300071) 摘要 利用滴定量热技术并结合适当的热力学循环测定 了乙腈溶液 中7个取代的 亚硝基吲哚化合物中 N—N0键的异裂能和均裂能，能量范围分别为206．1～246．2kJ／otol和 119．1～124．6kJ／oto1．表明 亚硝基 吲哚均裂释放NO自由基 (NO )‘比异裂释放 NO正离子(NO )要容易得多，通过热力学循环得到的相应自 由基负离子中N—N0键的异裂能和均裂能的能量范围分别为25．5～34．4和5．0～40．5kJ／otol，表明所研究 化合物的自由基负离子在室温下很不稳定． 关键词 Ⅳ一亚硝基吲哚；Ⅳ一亚硝基吲哚 自由基负离子；N—N0键能 ；滴定量热 中图分类号 0621．1 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2007)12—2295—04 吲哚及其衍生物是生命体 内一类非常重要的生物活性分子．由于吲哚类化合物五元环中的氮原子 对NO分子具有特殊的化学亲和力，因此 Ⅳ一亚硝基吲哚类化合物被视为生命体 内又一类非常重要的 NO载体化合物 ．早在 1996年，Zhang等 报‘道了Ⅳ一亚硝基吲哚类化合物具有促进血管舒张的药理 活性．近几年来关于N一亚硝基吲哚类化合物的化学生物学研究也备受关注。 ．如Ⅳ一亚硝基褪黑素的 生理作用与其释放NO 性‘质有关 ．由于生命体 内Ⅳ一亚硝基吲哚类化合物具有的重要的生理作用和 功能与Ⅳ一亚硝基吲哚释放或转移NO的性质有关，因此，测定 Ⅳ一亚硝基吲哚类化合物中N—N0键的 键能，有助于阐明Ⅳ一亚硝基吲哚类生物活性分子在生命体内释放或转移NO的热力学和机理． 本文设计合成了图 1所示的7个取代的Ⅳ一亚硝基吲哚 系列化合物，应用滴定量热和电化学方法测定了7个 Ⅳ一亚硝 基吲哚类化合物在乙腈介质中N—N0键的异裂能和均裂能； 并通过热力学循环，对这7个Ⅳ一亚硝基吲哚 自由基负离子中 Fig．1 StructuresofN ·nitrosoindoles N—N0键的异裂能和均裂能进行了估算． G5-OCH3，5-CH3，H，5-CI，6-CI，5-Br，5-NO2 1 实验部分 1．1 仪器与试剂 Tronac458滴定量热仪(美国)；BAS—IOOB电化学分析仪 (美国)．取代的吲哚购 自美国Aldrich公 司；Ⅳ．亚硝基吲哚化合物参照文献[4]方法合成；所有化合物使用前均经过纯化干燥处理；乙腈的无 水无氧处理和NO ClO#盐参照文献[7～13]的方法制备和保存． 滴定量热和电化学测定方法参见文献[7～13]． 2 结果与讨论 2．1 N-亚硝基吲哚中N—No键的异裂能和均裂能 实验发现，吲哚氮负离子(N一)与NO 在氩气气氛下的无水无氧乙腈中能快速反应，定量生成吲 哚N—N0化合物．根据这一事实，建立热力学循环(见Scheme1)，利用简单的 “正负离子对接生成新 收稿 日期：2007-05一l8． 基金项 目：国家 自然科学基金(批准号资助． 联系人简介：程津培，男，教授，博士生导师，中国科学院院士，主要从事物理有机化学研究．E—mail：chengjp@most．gov．cn 维普资讯 2296 高等 学校 化 学 学 报 V01．28 G 兰 ； ：G +N0_ 化学键 的方法”，通过测定N0 正离子与相应的吲 、／ 、／l