基于密度泛函理论NO对未燃尽炭吸附汞影响研究.pdfVIP

中国工程热物理年会 燃烧学 学术会议论文 编号：094201 基于密度泛函理论的NO 对未燃尽炭吸附 汞的影响研究 屈文麒，刘晶，袁锦洲，刘洋，郑楚光 （华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074 ） （Tel ：027，Email ： liujing27@ ） 摘要： 本文应用量子化学密度泛函理论 B3PW91 方法，研究了NO 对飞灰中未燃尽炭吸附汞的影响 机理。建立了含有NO 的未燃尽炭固体表面饱和簇模型，计算得到了单质汞在含有NO 的未燃尽炭固 体表面的吸附位、吸附构型和吸附能。研究结果表明，NO 对单质汞在飞灰未燃尽炭表面的吸附影响 机理比较复杂，与烟气中NO 的含量有关，存在着竞争、协同吸附机制。 关键词： 汞，一氧化氮，未燃尽炭，吸附，飞灰 0 前言 汞是煤中最易挥发的痕量元素之一。作为一种全球性循环元素，燃煤造成的汞污染 对生态环境和人类的身体健康产生着直接或间接的巨大危害。现有的大部分除尘设备对 汞蒸气的脱除效率极低。国内外利用活性炭、飞灰等炭基吸附剂做了大量的脱汞研究[1,2] ， 认为飞灰吸附烟气中的汞主要是未燃尽炭的吸附作用。实验研究表明，汞在未燃尽炭表 面的吸附比起单纯的物理吸附过程来讲更为复杂。包括NO 在内的多种酸性气体会影响 到汞在未燃尽炭上的吸附。但是由于吸附效果受到吸附剂性质（如表面积、颗粒粒径等）、 运行条件等众多因素的影响，目前主要通过实验现象的观测和数据积累、进行经验和半 经验的定量关联。在各自不同的实验条件下，经常会得到相互矛盾的结果。近年来，利 用量子化学方法研究煤燃烧过程中汞的反应过程有了较大的突破 [3,4] ，为深入研究飞灰 中未燃尽炭对烟气中汞的吸附特性提出了新的思路。 本文应用量子化学密度泛函理论研究了NO 对未燃尽炭吸附单质汞的影响，定量地 分析它们的成键特征以及这些键在化学反应中的变化，从本质上认识反应过程，解释实 验现象，为燃煤汞污染的控制提供了理论指导。 1 模型的选择和计算方法 飞灰中的未燃尽炭不同于石墨、金刚石这类由有序碳元素构成的碳材料,结构更为复 杂，是由近程有序、远程无序的碳元素构成,并以乱层石墨晶体的形式存在，不过构成炭 的基本结构单元与活性炭类似，是由sp2 杂化轨道所形成的、结合角为120°的平面结构 基金项目：国家自然科学基金50721005 ）； 国家重点基础研究发展计划 （2006CB200304 ） [5] 。在炭晶体表面不完整石墨层处,如晶体的棱边、位错等缺陷处,存在未饱和价或未成对 电子。由此产生的活性中心具有一定的极性, 能与外界的分子和基团作用, 生成表面官 能团,并对其表面性质产生影响, 使之更倾向于发生化学反应。根据已有的实验结果，未 燃尽炭结构主要由包含12-25 个碳原子（3-7 个苯环）的石墨簇结构随机相连而成[6] 。由 于未燃尽炭结构的复杂性,给建模带来了一定的难度。为了将问题简化, 我们假设未燃尽 炭的分子构型与石墨是相类似的。根据已有的许多关于石墨表面吸附的研究[7-9] ，综合 考虑计算的精度和经济性的平衡，我们选择了六碳环结构饱和簇模型作为基本的模型框 架, 以簇结构上的边缘未饱和碳原子模拟吸附的活性位，并对其他碳原子使用氢原子加以 饱和。根据NO 分子可能的吸附模式不同，将其分为三种：平行位(side-on)、垂直位N 端（N down ）和垂直位O 端（O down ）吸附。 本文的计算中包括炭原子和气体分子等在内的全部系统都使用密度泛函理论的 B3PW91 方法( 由Becke 建议的三参数杂化交换函数与Perdew91 泛函表示的相关泛函组 成) ；对于Hg 原子，采用Stevens 赝势(ECP)基组[10] ，对于体系中的其他原子（C ，H ， O ，N ）则采用6-31G （d ）基组。计算中考虑到多重度的影响，对不同的构型在不同多 重度下进行了计算，从中选择能量最低、最稳定的构型作