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第十三章 取 代 羧 酸 三、羰基酸 例2： * Organic Chem * University of Science and Technology of China 有机化学 羧酸碳链或环上的氢原子被其他原子或基团取代的化合物 卤代酸，羟基酸，氨基酸，羰基酸 一、卤代酸 Dazen 反应： 二、羟基酸 1. 命名 广泛存在于自然界，常按来源命名 2. 羟基酸的反应 兼具醇和酸的性质，又互相影响 a. 酸性 CH3CH2COOH HOCH2CH2COOH CH3CH(OH)COOH pKa 4.88 4.51 3.86 pKa 3.00 4.12 4.54 4.17 b. 脱水 α-羟基酸 β-羟基酸 γ-羟基酸 δ-羟基酸：δ-内酯较难形成 ω-羟基酸： 聚酯 x4 c. 氧化反应 d. 脱羧 e. 与醛的反应 3. 羟基酸的制备 a. 卤代酸水解 b. 腈醇水解 c. reformatsky反应 d. 由Kolbe—Schmidt反应制酚酸 α,β-羰基酸不稳定 1. 羰基酸的制备 a. Claisen缩合（同种酯的缩合） b. 两种不同酯的缩合 两种不同的酯的缩合 产物有四种，无制备意义 若选择一种酯不含α-H，只做亲核进攻受体 产物唯一 例 i. ii. c. 分子内酯缩合（W.Dieekmann缩合） 太活泼 聚合 iii. 2. 乙酰乙酸乙酯 a. 互变异构 同时存在烯和醇的证据： 与NaCN加成 与NaHSO3反应 与Na反应H2↑ Br2褪色 FeCl3颜色反应 =说明有 C=O =有C=C =有C=C—OH =有OH i ii 酮式 烯醇式互变是普遍现象 亚胺 烯胺 亚硝基 肟 不同化合物的烯醇含量 与产生移位的质子的酸性、H-键、空间因素等有关 pKa 20 16 13 11 9 8 76.4 89.2 烯醇含量 1.5×10-4 3.5×10-2 0.77 b. 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 酮式分解在有机合成中非常有用 几乎与格氏反应和付-克反应齐名 二元取代…… 3. 丙二酸酯 a. 丙二酸酯的制法 b. 丙二酸酯在合成上的应用 丙二酸酯可以 一次导入两个相同R基 例1： 如果用二卤代烃取代， 根据条件不同，可以生成二酸或环状酸。 例： Michael加成是非常有用的合成1，5—二羰基化合物的反应 Michael反应的另一重要的应用是 用来合成环状化合物 Robinson关环 ☆上述Michael加成总是发生在 有烷基取代的α-位。 1 烷基增加了烯醇离子的活性 2 Michael加成可逆——取代少的 加成产物，逆向易 被破坏 可能解释： * Organic Chem