中科大有机化学课件14.pptVIP

第十四章 含 氮 化 合 物 NMR： 3. 胺的化学性质 芳胺的分子结构： a. 胺的碱性与酸性 一些常见的胺的pKb值： 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。 ii. 酸性 空间因素： 下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？ 当β-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除 c. 胺的酰基化反应 兴斯堡（Hinsberg）反应 ——用于鉴别1o、2 o、3 o胺 d. 胺的氧化反应 Cope消去的立体化学：（顺式消去） e. 与亚硝酸的反应 f. 胺在缩合反应中的应用 ii. 烯胺的反应 4. 胺的制法 b. 含氮化合物的还原 选择性还原 b.腈、肟、酰胺的还原 c. 醛酮的还原胺化 R.Leukart改进这个反应： e. 从羧酸衍生物合成 C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔HN3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合： 5. 芳胺的重氮化及重氮盐的反应 制备上的应用 b. 重氮盐的还原 对偶联组分的要求 三、重要的重氮化合物 结构： 重要化学反应： （2）重氮甲烷与酰氯的反应 （4）与不饱和化合物的反应 Simmons-Simth反应： 四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene) 1. 叠氮化合物的制备 2. 叠氮化合物的反应 3. 氮烯 若卡宾以三线态和双键加成： 若卡宾以单线态和双键加成： 纯烷基叠氮化合物易爆 叠氮酸HN3是弱酸，pKa=11，其负离子结构为： 两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷， 酰卤，芳香重氮盐反应。 由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应 ⑴还原反应： ⑵酰基叠氮化物的Curtius重排： 与卡宾相似，也有两种电子构型： 单线态： 三线态： （2）与C-H键的插入反应 发生与卡宾相似的反应 （1）对双键的插入反应 3 o胺的氧化 合成烯（除去N） 有β-H的三级胺：cope消去 产物复杂 无制备意义 立体选择性很高 i. 伯胺 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析 用于制备5~9元环酮 ii. 仲胺 iii. 叔胺 二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体 强致癌物! i. Mannich（满氏）反应 机理： a. 氨的烷基化 RX, R为1o,(2 o,3 o易消除)。活性：RI RBr RCl i. 硝基化合物的还原 脂肪族硝基化合物亦可： 腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺 使用过量的氨，加入Ac2O Hoffmann降解： 立体化学——构型保持 生成的伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺 d. S.Gabriel (盖布瑞尔)合成法 T.Curtius重排： a. 重氮盐的取代反应 ——制取芳香取代产物的重要反应 i. ii. c. 偶联反应 G是强的给电子基（OH、OCH 、NH 、NHR等） 3 2 发色基团，有鲜艳的颜色 ——偶氮染料 取代发生在对位 若对位已有取代基 则进入邻位 或 ①有强的给电子基 ②反应的酸碱性要求严格 对苯酚 ：中性 弱碱性有利： 若碱性太强，则： 酸性，则： 给电子能力增强 非亲电进攻试剂，不能偶联 对苯胺：中性 弱酸性有利： 重氮盐含量高 但若太酸，则 ： 对苯胺 ：在中性或酸性条件下，重氮盐 进攻的 是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物， 必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。 许多偶氮化合物是致癌物！ 1. 重氮甲烷： CH2N2 黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，重要的有机合成试剂。 制备： （1）与酸性化合物的反应： ——使羧酸增加一个 C原子的重要方法 Arndf-Eister反应 历程： （3） 与醛酮的反应 历程： 卡宾C原子上两个未成键电子可以： 共占一个轨道，自旋相反——单线态 高能量 各占一个轨道，自旋