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* * §5.1 醇（Alcohols） 醇：指烃分子中的氢原子被羟基取代生成的化合物。 第五章、醇和醚 一、分 类 根据分子中所含羟基的数目： B. 根据分子中羟基开链或成环；以及是否饱和： 一元醇，二元醇，多元醇。 饱和醇，不饱和醇；开链醇，脂环醇 C. 按羟基所连碳类型： 1°（伯）、 2°（仲）、 3°（叔） 二、结构和物理性质 （一）、结 构（ Structure ） 在甲醇分子中，碳原子处于sp3杂化状态；氧原子也处于sp3杂化状态，其中两对未共用电子对占据两个sp3杂化轨道，剩下两个sp3杂化轨分别与氢及碳结合。 （二）、物理性质 1. 沸点： （1）直链饱和一元醇，M↑，b.p↑； （2）支链醇，支链↑， b.p↓ （3）低级醇的沸点比相应烷烃高得多。 3. 溶解度： 低级醇能与水分子之间也能形成氢键。与水无限混溶，M↑，溶解度↓。 4. 形成结晶醇： CaCl2·4ROH MgCl2·6ROH 5. 光谱性质： （1）IR谱： 游离－OH（非极性溶剂）3650～3500 cm-1，尖。 缔合－OH 3400～3200 cm-1，宽。 （2）1HNMR：羟基质子峰在0.5-5.5ppm处出现。 三、化学性质 （一）一元醇的化学反应 1. 羟基氢的反应------ 醇（pKa=16）＞水（pKa=15.7） 工业上利用醇钠的水解为可逆反应的机理生产醇钠。 向体系中加入苯， 和水形成共沸物。 注意：异丙醇铝和叔丁醇钠在有机合成上有重要的用途。 2. 与氢卤酸的反应 （1）SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。 次要产物 主要产物 （ 2 ） SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。 然而，新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团（HO-、RO-、NH2-）。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 3. 与氯化亚砜及卤化磷的反应 4. 脱水反应 在催化剂的存在下可促进醇脱水反应，常用的催化剂有硫酸、磷酸、Al2O3等。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。 （1）分子内脱水——消除反应 反应活性顺序： 3°ROH＞ 2°ROH ＞ 1°ROH 醇分子内脱水的取向： 符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。 醇的分子内脱水消除的是β- H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。 （2）分子间脱水 醇的分子间脱水是制单醚的重要方法，以伯醇效果最好，仲醇次之，叔醇一般得到的是烯烃。 5. 与无机酸的反应 ——成酯反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。 甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，微溶于水，与乙醇、苯等混溶。可燃，有爆炸性，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 6. 氧化与脱氢 （1）醇的氧化反应 常用的氧化剂： A. 伯醇的氧化 上述反应中，伯醇先被氧化为醛，由于醛比醇更易被氧化，反应很难停留在生成醛的阶段，最终被氧化为羧酸。 B. 仲醇的氧化 仲醇在Na2Cr2O7/H2SO4/H2O体系中可氧化得到酮。 值得注意的是，当用氧化性更强的氧化剂如KMnO4时，酮也可被氧化，且碳碳键断裂。例如： C. 叔醇的氧化 （2）醇的催化脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。 （二）邻二醇的化学性质 1. 氧化反应 2. 频哪醇的脱水与重排 频哪醇(pinacol)指两个羟基都连在叔碳原子的α- 二醇。 （1） 频哪醇的脱水 （2）频哪醇的重排 不对称的频哪醇的重排： a. 碳正离子形成的位置 ——生成稳定的碳正离子 b. 碳正离子的重排 ——亲核能力强的基团优先重排 1. Lucas(卢卡斯)试剂——浓HCl + 无水ZnCl2 2. Jones(琼斯)试剂——CrO3 / 稀H2SO4溶液 （三）、醇类化合物的鉴别