NiMoAl2O3催化剂上菲加氢反应体系动力学.pdfVIP

第30卷第6期 化学反应工程与工艺 Vol30，No6 2014年 12月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dec．2014 文章编号；1001--7631(2014)O _J0550___J07 NiMo／AI2O3催化剂上菲加氢反应体系动力学 杨惠斌 ，一，王雅纯 ，江洪波 ，翁惠新 1，刘 锋 ，李明丰 (1．华东理工大学石油加工研究所，上海200237；2．中国石化石油化工科学研究院，北京 100083) 摘要：采用 NiMoA／1O3催化剂，以菲和氢气为原料，在固定床连续流动微反装置上，系统地考察了反应温 度 、反 应 压 力 以及 空速 等对 菲加氢 反 应 的影 响 。利 用 热 力 学计 算 的反应 平 衡 常数 ，根据 Langmuir-Hinshelwood．Hougen．Watson (LHHW)吸附理论推导反应动力学方程式，采用拟牛顿法中的BFGS 算法估计反应速率常数、活化能以及吸附常数，并对不同的反应网络途径进行了对比筛选。在研究的反应条 件下，存在从9，1O．二氢菲到 1，lO．八氢菲的反应路径，但不能排除存在从9，lO．二氢菲到四氢菲的的反应路径， 模型拟合效果 良好。 关键词：菲 加氢反应 动力学 催化剂 中圈分类号；0643．1 文献标识码：A 随着世界范围内石油资源的日益重质化、劣质化，重油加工在炼油工业中越来越重要。多环芳烃 作为一种主要的结焦前驱物质广泛存在于重质油中[I】，且两环及 以上的芳烃都对产品质量有重大不利 影响，如柴油中芳烃燃烧容易生成 NOx、HC和 PM，这些物质会对大气造成污染，柴油中芳烃含量 高会降低油品质量和十六烷值，因而实现多环芳烃有效转化对重质油资源充分利用以及油品质量升级 和清洁燃料生产有着重要意义l。多环芳烃是指具有三环及 以上芳环的芳烃，包括萘、葸、菲和芘等， 主要存在于馏分较重的油品中，如减压馏分油等。多环芳烃加氢是一个非常复杂的过程，存在着多条 反应路径，选择性加氢催化剂的使用也会影响加氢反应动力学特性以及产物分布，因而研究多环芳烃 选择性加氢反应热力学和动力学是非常必要的。在菲加氢反应体系动力学研究中，利用热力学计算得 到的平衡常数[]不仅减少了估算的反应动力学参数个数，并可以保证正逆反应速率常数的热力学统一 性。本研究根据菲在NiMo催化剂上的加氢反应动力学实验结果，构建出合理的菲加氢反应体系，根 据L-H吸附理论推导出反应动力学方程式，并采用拟牛顿法中的BFGS算法4【】估算菲加氢反应体系中 各反应的动力学参数、反应物吸附常数和反应活化能。 1实验部分 1．1原料和试剂 钼酸铵由天津四方化工有限公司生产，纯度大于98％；硝酸镍和环己烷由北京益利精细化学品有 限公司生产，正癸烷来 自天津科密欧化学试剂有限公司，二硫化碳来 自天津市津东天正精细化学试剂 厂，以上产品纯度均大于99％；菲来 自强生万丰阿法埃莎公司，纯度大于97％。 收稿日期：2013—11-8；修订日期：2014-01—08。 作者简介：杨惠斌 (1969一)，男，博士研究生；江洪波 (1971一)，男，副教授，通讯联系人。E-mail：hbjiang@ecust．edu．cn。 第30卷第 6期 杨惠斌等．NiMoA／I2O3催化剂上菲加氢反应体系动力学 551 1．2催化剂制备 采用Al2O3条作为催化剂载体，以钼酸铵和硝酸镍作为前驱体配制成饱和溶液浸渍Al2O3，在420℃ 焙烧 4h后得到NiMo／AI2O3催化剂，所制得的催化剂质量分数为NiO2．4％，MoO312．0％。 1．3催化剂评价 在 内径8mlTl，恒温区长6cm的固定床连续流动微反装置上，以质量分数为2％菲的正癸烷溶液为 反应油 (为保证催化剂的硫化状态，添加二硫化碳为硫化物，原料硫质量分数为0．1％)，在催化剂上 进行加氢反应。催化剂装填尺寸为800～1200gm，空速为40h-I时的催化剂装填量为0．118g(空速变 化时催化剂装填量做相应调整)，反应前先对催化剂进行预硫化，硫化油为含质量分数为5％--~硫化碳 的环己烷溶液，硫化温度360℃