PDA%2fGO%2fRu(bpy)32%2b复合纳米材料制备固态电化学发光应用.pdfVIP

PDA/GO/Ru(bpy)32+ 复合纳米材料的制备固态电化学发光应用 朱晓艳，张立，邱建丁，梁汝萍* (南昌大学 化学系，江西 南昌 330031) *联系人：电话: 0791-3969518. E-mail: rpliang@ncu.edu.cn 电化学发光(ECL)的研究和应用日益受到人们的关注。联吡啶钌(Ru(bpy)32+) [1] 的ECL检测技术具有灵敏度高、检测限低、线性范围宽及检测对象广泛等特点 ， 成为ECL研究的重要方向。但在流动体系的液相ECL检测应用中，Ru(bpy)32+ 的 消耗量大，环境污染严重，分析成本高。与传统的液态电化学发光相比，固态电 化学发光可以减少分析过程中试剂的消耗并简化实验装置，易实现ECL仪器的小 [2] 型化 。本文通过多巴胺(dopamine, DA)在自聚合为聚多巴胺(polydopamine, PDA) 的过程中，直接将石墨烯(GO)和Ru(bpy)32+ 固定于电极表面，发展了一种简单环 保的发光试剂固定化方法，制备了GO-PDA-Ru(bpy)32+ 复合物修饰电极，不仅有 效防止了Ru(bpy)32+ 的泄漏，还大大提高了Ru(bpy)32+ 的发光效率。 1、 GO-PDA-Ru(bpy)32+修饰电极制备 [3] 采用 Hummers 方法制备氧化石墨烯 。室温下，将 800 µL 50 mM 的 Ru(bpy) Cl 溶液加入到 1.5 mL 的Tris-HCl 缓冲液中(10 mM, pH 8.5)，快速搅拌 3 2 下逐渐将 200 µL GO 和 143 mg DA 加入到上述溶液中，随着溶液颜色由褐色变 成黑色，即得到 GO-PDA-Ru(bpy)32+ 纳米复合物的悬浊液。经离心收集和清洗后， 超声溶解在 1 mL PBS(10 mM, pH 8.0)中。取 5 µL 该混合溶液滴涂到玻碳电极 (GCE)表面，得到 GO-PDA-Ru(bpy)32+修饰电极。 2、 结果与讨论 由图1A内插图可见，裸电极在PBS 中没有氧化还原峰，当在电极表面修饰了 GO-PDA-Ru(bpy)32+ 复合物后，CV 图中则出现了Ru(bpy)32+ 的良好的氧化还原峰。 在PBS 中加入三丙胺(TPA)后，GO-PDA-Ru(bpy)32+ 复合物修饰电极的氧化峰电流 显著增加，还原峰电流明显减小，表明TPA对Ru(bpy)32+ 的电化学反应有催化作 用。图1A为在PBS (100 mM, pH =8.0)溶液中，50 mV s-1扫描速率下电极表面不同 修饰状态的电化学发光强度-电位图。与裸电极相比，GO-PDA-Ru(bpy)32+ 复合物 修饰电极上出现了Ru(bpy)32+ 的发光信号，在PBS 中加入TPA后，其发光信号显著 增加，表明TPA对Ru(bpy)32+ 的ECL有增敏作用。进一步比较了GO-PDA-Ru(bpy)32+ 及PDA/Ru(bpy)32+ 复合物修饰电极对TPA 的ECL 响应，发现GO-PDA-Ru(bpy)32+ -5 2+ 修饰电极在1.5×10 M TPA 中ECL值为PDA/Ru(bpy)3 修饰电极的2倍。这可能由 于GO优良的导电性能有利于电子在电极表面的传递，以及GO表面负电基团与 Ru(bpy)32+ 的静电作用和其大的比表面积可以增加Ru(bpy)32+ 的固载量。 在优化的实验条件下，将制备的传感器用于不同浓度TPA 的ECL响应检测。 如图1B所示，GO-PDA-Ru(bpy)32+修饰电极在TPA浓度为5.0×10−9-5.0×10−5 mol/L 范围内与ECL强度呈线性关系，检出限为5×10-10 mol/L 。与PDA-Ru(bpy)32+ 电极 相比，GO-PDA-Ru(bpy)32+修饰电极对TPA 的检出限降低了20倍，线性范围更宽